專利名稱：：內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等中使用的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
：目前，地球規(guī)模的環(huán)境限制變得越發(fā)嚴(yán)格，圍繞著汽車的狀況，燃費(fèi)限制、排氣限制等也變得嚴(yán)格。特別地，對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，有由煤等顆粒物質(zhì)(PM)和NOx等排氣成分導(dǎo)致環(huán)境污染的問題，其對(duì)策是重要的課題。作為具體的對(duì)策，有效的做法是在汽車上裝配柴油顆粒過濾器(DPF)或排氣凈化催化劑(氧化或還原催化劑)等的排氣凈化裝置。另一方面，在內(nèi)燃機(jī)用的潤(rùn)滑油中一般添加金屬系清潔劑。因此，當(dāng)在裝配了DPF作為排氣凈化裝置的汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)中使用添加了金屬系清潔劑的潤(rùn)滑油時(shí)，雖然附著于DPF上的PM可以通過氧化、燃燒而除去，但產(chǎn)生由于燃燒所生成的金屬氧化物或、磷酸鹽等導(dǎo)致DPF堵塞的問題。因此，人們期望削減金屬系清潔劑。另外，為了謀求汽車的省燃費(fèi)化，進(jìn)行了汽車的輕量化、發(fā)動(dòng)機(jī)的改良等汽車自身的改良，同時(shí)為了防止發(fā)動(dòng)機(jī)中的摩擦損失，潤(rùn)滑油的低粘度化也是有效的。但是，該低粘度化也成為引起發(fā)動(dòng)機(jī)各部位磨損增大的原因。因此，以減少伴隨潤(rùn)滑油低粘度化的摩擦損失或防止磨損為目的而添力。各種添力。劑，特另'J地，已知ZnDTP(ZmcDialkyldithiophosphate;二烷基二硫代磷酸鋅)是有效的。ZnDTP具有優(yōu)異的極壓性、耐磨損性，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油。但是，ZnDTP在表現(xiàn)優(yōu)異性能的同時(shí)，有其相反的一面，即，其自身分解，生成作為酸性物質(zhì)的硫酸或磷酸，并與潤(rùn)滑油中的堿性成分反應(yīng)，引起堿值降低，縮短潤(rùn)滑油自身的壽命。進(jìn)而，使用3元催化劑作為汽油車等的排氣凈化催化劑，但該催化劑會(huì)因潤(rùn)滑油中的磷份而中毒，因此人們要求減少含有磷的添加劑(例如ZnDTP)。根據(jù)上述背景，用于內(nèi)燃機(jī)、特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，需要不含有金屬系清潔劑或ZnDTP的潤(rùn)滑油。但是，從作為內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油基本性能的長(zhǎng)效潤(rùn)滑性的角度考慮，難以大幅度減少金屬系清潔劑，另外，從發(fā)動(dòng)機(jī)氣門部分的耐磨損性下降的角度考慮，大幅度減少ZnDTP也是困難的。另外，提出了使用特定的二硫化合物作為耐磨損劑的潤(rùn)滑油(例如專利文獻(xiàn)1~3)。日本特開2004-262964號(hào)公報(bào)日本特開2004-262965號(hào)公報(bào)日本特開2006-045336號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，迄今為止，難以完全排除金屬系清潔劑的添加。即，僅用無灰系分散劑，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的潔凈.分散效果未必充分。另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)1~3中記載的潤(rùn)滑油組合物，當(dāng)用作內(nèi)燃機(jī)用的潤(rùn)滑油時(shí)，排除金屬系清潔劑或ZnDTP的使用未必容易。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其即使不使用金屬清潔劑或ZnDTP,也可以長(zhǎng)時(shí)間具有充分的清潔.分散性(長(zhǎng)效潤(rùn)滑性)，耐磨損性也優(yōu)異。為了解決上述課題，本發(fā)明提供了以下的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。[1]內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，含有潤(rùn)滑油基油、(A)下式(l)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500~3000的烷基或烯基的不含有硼的無灰系分散劑、和(C)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500~4000的烷基或烯基的含有硼的無灰系分散劑。RtOOC-A一S-S-A2-COOR2(1)(式中，R'和W分別獨(dú)立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子數(shù)為130的烴基。Ai和八2分別獨(dú)立地表示013114或013114-015116所示的基團(tuán)，R3~R6分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1-20的烴基。)R7OOC—CR9R10—CRU(COORS)—S—S-CR,COOR13)—CR"R15—COOR12(2)(式中，R7、R8、1112和1113分別獨(dú)立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子數(shù)為1~30的烴基，RSR"和R"R"分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1~5的烴基。)上述本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有金屬系清潔劑。上述本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，上述(B)成分為烷基或烯基琥珀酰亞胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者，源于上述(B)成分的氮份以組合物總量作為基準(zhǔn)為50-4000質(zhì)量ppm。上述本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，上述(C)成分是將烷基或烯基琥珀酰亞胺、脂肪酰胺、烷基或烯基芐胺的至少任一者進(jìn)行硼改性得到的，源于上述(C)成分的硼份以組合物總量作為基準(zhǔn)為50-3000質(zhì)量ppm。根據(jù)本發(fā)明，通過將特定結(jié)構(gòu)的二硫化合物與2種無灰系分散劑并用，可以提供長(zhǎng)效潤(rùn)滑性和耐磨損性優(yōu)異的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。即，即使不配合金屬系清潔劑或ZnDTP,本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物也可以在實(shí)用上達(dá)到充分的效果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物(以下也簡(jiǎn)稱為"本組合物")的特征在于，含有潤(rùn)滑油基油(以下也簡(jiǎn)稱為"基油，，)、(A)二硫化合物、(B)不含有硼的無灰系分散劑、和(C)含有硼的無灰系分散劑。本組合物中的基油沒有特別地限定，可以適當(dāng)選擇目前作為內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油的基油使用的礦物油或合成油中的任意基油來使用。礦物油例如可以列舉如下述那樣制備的礦物油，即，通過將對(duì)常壓殘油進(jìn)行減壓蒸留而得的潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氫化精制等1種以上的處理精制而成的礦物油，所述常壓殘油是將原油進(jìn)行常壓蒸留而得到的；或者將蠟、GTLWAX進(jìn)行異構(gòu)化而制備的礦物油等。另夕卜，合成油可以列舉例如聚丁烯、聚烯烴(a-烯烴均聚物或乙烯-a-烯烴共聚物這樣的共聚物等)、各種酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各種醚(例如聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。在這些合成油中，從提高氧化穩(wěn)定性的角度考慮，特別優(yōu)選聚烯烴、多元醇酯。在本發(fā)明中，基油可以僅使用l種上述礦物油，也可以將2種以上組合使用。另外，可以僅使用1種上述合成油，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)而，還可以將礦物油與合成油組合使用。基油的粘度沒有特別地限定，其根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的用途而不同，100。C的運(yùn)動(dòng)粘度為2~30mmVs,優(yōu)選3~15mm2/s,更優(yōu)選4~10mm2/s。如果100°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為2mm"s以上，則蒸發(fā)損失少，另一方面，如果為30mm2/s以下，則由粘性阻力導(dǎo)致的動(dòng)力損失不太大，因此可以得到燃費(fèi)改善的效果。另外，作為基油，優(yōu)選使用由環(huán)分析得到的y。CA為3以下、硫份的含量為50質(zhì)量ppm以下的基油。這里，由環(huán)分析得到的。/。CA是表示利用環(huán)分析(n-d-M)法算出的芳香族份的比例(百分率)。另外，硫份是根據(jù)JIS(JapaneseIndustrialStandard,以下同)K2541測(cè)定的值。當(dāng)使用％CA為3以下、硫份為50質(zhì)量ppm以下的基油時(shí)，可以提供具有良好的氧化穩(wěn)定性、能夠抑制酸價(jià)的增加或油泥的生成、同時(shí)對(duì)于金屬的腐蝕性少的潤(rùn)滑油組合物。更優(yōu)選。/。CA為1以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.5以下，另外更優(yōu)選的碌u份為30質(zhì)量ppm以下。進(jìn)而，基油的粘度指數(shù)優(yōu)選為70以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)而優(yōu)選為120以上。對(duì)于該粘度指數(shù)為70以上的基油，由溫度的變化而導(dǎo)致的粘度變化小。在本組合物中，為了得到良好的長(zhǎng)效潤(rùn)滑性和耐磨損性，可以并用作為添加劑的(A)特定結(jié)構(gòu)的二硫化合物、(B)不含有硼的無灰系分散劑和(C)含有硼的無灰系分散劑。以下，對(duì)于這些添加劑進(jìn)行說明。(A)成分(A)成分是下式(1)和/或下式(2)表示的二硫化合物。R^OOC—A'—S—S—A2_COOR2(l)r7ooc-cr9r"—cru(coor8)-s-s-cr,coor")-cr"r15—COOR12(2)在上式(l)中，W和W分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1-30的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18,特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3~18的烴基。如果是該范圍的碳原子數(shù)，則蒸發(fā)性、極壓性和耐磨損性的平衡性優(yōu)異。該烴基可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀的任一者，另外也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子。該W和R"皮此可以是相同的，也可以是不同的，但從制備的角度考慮，優(yōu)選是相同的。其次，Ai和八2分別獨(dú)立地為CR3RS\CI^RtCRSRS表示的基團(tuán)，113~116分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~20的烴基。烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12,進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為1~8。如果是該范圍的碳原子數(shù)，則蒸發(fā)性、極壓性和耐磨損性的平衡性優(yōu)異。另外，八1和八2可以彼此是相同的，也可以是不同的，當(dāng)通過下述的氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行制備時(shí)，為了得到單一的產(chǎn)物，優(yōu)選是相同的。上式(1)所示的二硫化合物可以用以下所示的方法制備。具體來說，原料可以使用下式(3)和/或下式(4)所示的巰基烷烴羧酸酯，進(jìn)行氧化偶聯(lián)。R'OOC—A'-SH(3)R2OOC—A2—SH(4)(式中，W和R2、Ai和A與上述相同。)根據(jù)這種制備方法，難以生成三硫化物以上的多硫化合物的副產(chǎn)物。并且，3個(gè)以上的硫原子(S)相連的多硫化合物表現(xiàn)出對(duì)于非鐵金屬的腐蝕性，因此優(yōu)選選擇制備方法、制備條件，使其基于與上述二硫化合物的合計(jì)量，為30質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量為30質(zhì)量％以下時(shí)，即使作為混合物用于潤(rùn)滑油組合物中，也可以充分抑制對(duì)于非鐵金屬的腐蝕性。硫原子(S)為3以上的多硫化合物的含量進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。由上述偶聯(lián)反應(yīng)得到的具體產(chǎn)物可以列舉以下的化合物。R100(3—A1—S—S—A2—COOR2rL(DOC-A1—3—S-A'-coor1R2〇OC—A2—S—S—A2—COOR2作為在將(x-巰基羧酸酯進(jìn)行氧化來制備相應(yīng)的二硫化物時(shí)使用的氧化劑，可以使用在由疏醇制備二硫化物中使用的氧化劑。氧化劑可以列舉氧、過氧化氫、鹵素(碘、溴)、次鹵酸(鹽)、亞砜(二甲基亞砜、二異丙基亞砜)、氧化錳(IV)等。在這些氧化劑中，氧、過氧化氫、二曱基亞砜的價(jià)格便宜，易于制備二硫化物，因而是優(yōu)選的。另一方面，在上式(2)中，R7、R8、R12和R13分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~30的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3~18的烴基。如果是該范圍的碳原子數(shù)，則蒸發(fā)性、極壓性和耐磨損性的平衡性優(yōu)異。該烴基可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀的任一者，另外還可以含有氧原子、硫原子、或氮原子。該R7、R8、R"和RU可以彼此相同，也可以不同，但為了得到單一的產(chǎn)物，優(yōu)選是相同的。其次，I^R"和R"R"分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~5的烴基。從原料易于獲得的角度考慮，優(yōu)選氫原子。上式(2)所示的二^5?；衔锢缈梢园凑找韵滤镜?種方法來制備。即，作為第一制備方法，是原料可使用下式(5)和/或下式(6)所示的巰基烷烴二羧酸二酯,進(jìn)行氧化偶聯(lián)的方法。r7ooc—cr9r10—cru(coor8)—sh(5)r12ooc—cr14r15_cr16(coor13)—sh(6)(式中，R7R"與上述相同。)由上述偶聯(lián)反應(yīng)得到的具體產(chǎn)物可以列舉以下3種二硫化合物。r7ooc—cr9r10—cru(coors)—s-s-—cr16(coor13)—cr14r15—coor12r7ooc-crV。一crh(coor8)-s-s—一cru(coor8)—cr9r10—coor7rL2ooc—cr"rL5-crw(coor13)—s—s-一cr,coor13)-cr"r15—coor12偶聯(lián)反應(yīng)中的氧化劑可以使用與制備上式(l)的二硫化合物的情況同樣的氧化劑。另外，上述二硫化合物的第二制備方法是下迷那樣的方法，即，將作為原料的下式(7)和/或下式(8)所示的巰基烷烴二羧酸氧化偶聯(lián)，接著用包含可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子數(shù)為1~30的烴基的1元醇進(jìn)行酯化。hooc-cr9r"-crh(cooh)-sh(7)hooc—cr"r15—cr16(cooh)—sh(8)(式中，r9rH和R"R"與上述相同。)由上述偶聯(lián)反應(yīng)得到的具體產(chǎn)物可以列舉以下3種二硫化合物。hooc—cr9r'0—cr''(-cooh)-s—s—cr'6(cooh)—cr'4r'5_coohhooc-cr9r10-cru(-cooh)-s-s-cru(cooh)—cr9r10-coohhooc—cr14r15—cr16(—cooh)—s-s-cr,cooh)—cr"r15一cooh偶聯(lián)反應(yīng)中的氧化劑可以使用與上述同樣的氧化劑。在氧化偶聯(lián)反應(yīng)后接著利用下式(9)所示的醇進(jìn)行酯化。r17_oh(9)(式中，r7與上述r7、r8、r2、r"中說明的基團(tuán)相同。)酯化可以使用以酸催化劑進(jìn)行脫水縮合的通常方法。通過該方法生成以下3種二辟L/f匕合物。ROOC-CRR—CRu(C〇OR)-S-S-CR(Coor17)—cr14r15—coor17R17〇〇C—CR9r1。—CR11(COOR17)—S-S—CR11(Coor17)—crV。一coor17R17OQC_CR14R15—CR16(COOR17)—S_S—CR16(COOR17)-CR"R15—COOR17作為上式(l)所示的二硫化合物的具體例子，可以列舉雙(甲氧基羰基甲基)二硫化物、雙(乙氧基羰基甲基)二硫化物、雙(正丙氧基羰基曱基)二硫化物、雙(異丙氧基羰基甲基)二硫化物、雙(正丁氧基羰基曱基)二硫化物、雙(正辛氧基羰基曱基)二硫化物、雙(正十二烷氧基羰基甲基)二硫化物、雙(環(huán)丙氧基羰基曱基)二硫化物、l,l-雙(l-甲氧基羰基乙基)二硫化物、l,l-雙(l-曱氧基羰基正丙基)二硫化物、l,l-雙(l-曱氧基羰基正丁基)二硫化物、l,l-雙(l-曱氧基羰基正己基)二硫化物、l,l-雙(l-甲氧基羰基正辛基)二硫化物、l，l-雙(l-甲氧基羰基正十二烷基)二硫化物、2,2-雙(2-曱氧基羰基正丙基)二硫化物、a,a-雙(a-曱氧基羰基芐基)二硫化物、1,1-雙(2-曱氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-雙(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-雙(2-正丙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-雙(2-異丙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-雙(2-環(huán)丙氧基羰基乙基)二疏化物、1,1-雙(2-甲氧基羰基正丙基)二疏化物、1,1-雙(2-曱氧基羰基正丁基)二疏化物、1,1-雙(2-甲氧基羰基正己基)二硫化物、U-雙(2-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、2,2-雙(3-甲氧基羰基正戊基)二硫化物、1,1-雙(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫化物等。作為上式(2)表示的二硫化合物的具體例子，可以列舉二硫代蘋果酸四甲酯、二硫代蘋果酸四乙酯、二硫代蘋果酸四-l-丙酯、二硫代蘋果酸四-2-丙酯、二硫代蘋果酸四-l-丁酯、二硫代蘋果酸四-2-丁酯、二硫代蘋果酸四異丁酯、二硫代蘋果酸四-l-己酯、二硫代蘋果酸四-l-辛酯、二硫代蘋果酸四-l-O乙基)己酯、二硫代蘋果酸四-l-(3,S，S-三曱基)己酉旨、二硫代蘋果酸四-l-癸酯、二硫代蘋果酸四-l-十二酯、二硫代蘋果酸四-l-十六烷基酯、二硫代蘋果酸四-l-十八烷基酯、二硫代蘋果酸四千酯、二硫代蘋果酸四-a-(曱基)千酯、二硫代蘋果酸四a,a-二甲基爺酯、二硫代蘋果酸四-1-(2-曱氧基)乙酯、二硫代蘋果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫ii代蘋果酸四-l-O丁氧基)乙酯、二疏代蘋果酸四-l-(2-乙氧基)乙酯、二硫代蘋果酸四-l-(2-丁氧基-丁氧基)乙酯、二硫代蘋果酸四-l-(2-苯氧基)乙酯等。在本組合物中，該(A)成分的二石?；衔锟梢詥为?dú)使用l種，也可以將2種以上組合使用。從耐磨損性賦予效果、對(duì)排氣的凈化催化劑的影響和經(jīng)濟(jì)性的平衡性等的角度考慮，該(A)成分的含量以組合物總量為基準(zhǔn)，換算為硫量?jī)?yōu)選為0.01-0.5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01-0.3質(zhì)量％。CB)成分和(C)成分在本組合物中，可以與上述(A)成分的二石?；衔锿瑫r(shí)并用作為無灰系分散劑的(B)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500~3000的烷基或烯基的不含有硼的無灰系分散劑、(C)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500-4000的烷基或烯基的含有硼的無灰系分散劑。作為(B)成分的在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500~3000的烷基或烯基的不含有硼的無灰系分散劑，有各種分散劑，可以使用例如[1]烷基或烯基琥珀酰亞胺、[2]烷基或烯基脂肪酰胺、[3]烷基或烯基爺胺等。作為上述[1]的烯基或烷基琥珀酰亞胺的代表例子，可以列舉具有聚丁烯基或聚異丁烯基的琥珀酰亞胺。這里所謂的聚丁烯基是使1-丁烯和異丁烯的混合物或高純度的異丁烯聚合而成的，或作為將聚異丁烯基氫化所成的物質(zhì)而得到的。并且，琥珀酰亞胺可以是所謂的單型的烯基或烷基琥珀酰亞胺，或者所謂的雙型的烯基或烷基琥珀酰亞胺的任一者。聚丁烯琥珀酰亞胺的制備方法可以采用任意的現(xiàn)有方法。例如可以通過使多元胺與聚丁烯基琥珀酸反應(yīng)來得到，所述聚丁烯基琥珀酸是使數(shù)均分子量為500~3000左右的聚丁烯或氯化聚丁烯與馬來酸酐在100~20(TC左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)得到的。多元胺可以列舉例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等。另外，對(duì)于該烯基或烷基琥珀酰亞胺，優(yōu)選使用使其與烷基苯酚、硫化烷基苯酚等的芳族化合物進(jìn)行曼尼?？s合而成的烷基苯酚或硫化烷基苯酚衍生物。該烷基苯酚的烷基通常使用碳原子數(shù)為3~30的烷基。上述[2]中的脂肪酰胺可以由脂肪酸與多元胺得到，脂肪酸優(yōu)選使用碳原子數(shù)為8-24的飽和或不飽和的直鏈或分枝的羧酸。另外，多元胺可以使用與上述[1]的情況同樣的物質(zhì)。進(jìn)而，對(duì)于上述[3]中的烯基或烷基節(jié)胺的烯基或烷基，也與上述[1]的情況相同。這種作為(B)成分的不含有硼的無灰系分散劑在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500~3000的烷基或烯基，但如果該側(cè)鏈的數(shù)均分子量小于500,則對(duì)于基油的分散性變差，不是優(yōu)選的。另一方面，如果該側(cè)鏈的數(shù)均分子量超過3000,則調(diào)制潤(rùn)滑油組合物時(shí)的操作性變差，同時(shí)組合物的粘度過于提高，有損害省燃費(fèi)性的可能。另外，源于(B)成分的氮份優(yōu)選為50~4000質(zhì)量ppm，進(jìn)而優(yōu)選50~3000質(zhì)量ppm。如果源于(B)成分的氮份為50質(zhì)量ppm以上，則形成潤(rùn)滑油組合物時(shí)的分散性變得充分。另外，如果源于(B)成分的氮份為4000質(zhì)量ppm以下，則可以維持組合物的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)還可維持粘度特性，實(shí)現(xiàn)省燃費(fèi)性，進(jìn)而能夠抑制制備成本，因此是優(yōu)選的。其次，作為(C)含有硼的無灰系分散劑，可以使用將上述[1]烷基或烯基琥珀酰亞胺用硼化合物處理而成的物質(zhì)、將上述[2]脂肪酰胺用硼化合物處理而成的物質(zhì)、將上述[3]烷基或烯基千胺用硼化合物處理而成的物質(zhì)等。例如，對(duì)于含有硼的琥珀酰亞胺的制備方法，可以采用目前的方法。具體來說，可以通過在醇類、己烷、二曱苯等的有機(jī)溶劑中添加上述多元胺、聚丁烯基琥珀酸(酐)和硼酸等的硼化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱來得到。并且，作為上述[l]~[3]中使用的硼化合物，可以列舉硼酸、硼酸酐、卣化硼、硼酸酯、硼酸酰胺、氧化硼等。其中，特別優(yōu)選硼酸。另外，在上述含有硼的無灰系分散劑中，特別優(yōu)選將烯基或烷基琥珀酰亞胺用硼化合物處理得到的含有硼的琥珀酰亞胺。這種作為(C)成分的含有硼的無灰系分散劑在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500-4000的烷基或烯基，如果該側(cè)鏈的數(shù)均分子量小于500,則對(duì)于基油的分散性變差，因此不是優(yōu)選的。另一方面，如果該側(cè)鏈的數(shù)均分子量超過4000，則分散劑的粘度變得過高，作為潤(rùn)滑油組合物的省燃費(fèi)性變差。進(jìn)而，調(diào)制潤(rùn)滑油組合物時(shí)的操作性也變差。另外，源于(C)成分的硼份優(yōu)選為50~3000質(zhì)量ppm,進(jìn)而優(yōu)選50~2500質(zhì)量ppm。如果源于(C)成分的硼為50質(zhì)量ppm以上，則形成潤(rùn)滑油組合物時(shí)的耐熱性是充分的。另外，如果源于(C)成分的硼份為3000質(zhì)量ppm以下，則可以抑制硼部分的水解，進(jìn)而還能夠抑制制備成本，因此是優(yōu)選的。在本組合物中，通過在潤(rùn)滑油基油中配合(A)特定的二硫化合物、(B)特定的不含有硼的無灰系分散劑和(C)特定的含有硼的無灰系分散劑作為必須成分，可以起到耐磨損性和長(zhǎng)效潤(rùn)滑性優(yōu)異這樣顯著的效果。這種本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物特別優(yōu)選作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用的潤(rùn)滑油來使用。在本組合物中進(jìn)而優(yōu)選配合抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢詢?yōu)選使用酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，可以從目前用作潤(rùn)滑油抗氧化劑的公知酚系抗氧化劑中適當(dāng)選擇任意的抗氧化劑來使用。該酚系抗氧化劑作為優(yōu)選的例子可以列舉例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酴；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚；2,6-二叔丁基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-(N，N-二曱基氨基甲基)苯酚；2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚；4,4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞異丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-曱基-6-壬基苯朌)、2，2，-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4，-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)硫化物、2,2，-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-曱基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。另一方面，作為胺系抗氧化劑，可以從目前用作潤(rùn)滑油抗氧化劑的公知胺系抗氧化劑中適當(dāng)選擇任意的抗氧化劑來使用。該胺系抗氧化劑14可以列舉例如二苯胺系的抗氧化劑，具體來說有二苯胺或一辛基二苯胺；一壬基二苯胺；4,4，-二丁基二苯胺；4,4，二己基二苯胺；4,4，-二辛基二苯胺；4，4，-二壬基二苯胺；四丁基二苯胺；四己基二苯胺；四辛基二苯胺四壬基二苯胺等具有碳原子數(shù)為3~20的烷基的烷基化二苯胺等，和萘胺系的抗氧化劑，具體來說有a-萘胺；苯基-a-萘胺、進(jìn)而丁基苯基-a-萘胺；己基苯基-a-萘胺；辛基苯基-a-萘胺；壬基苯基-a-萘胺等碳原子數(shù)為3-20的烷基取代苯基-a-萘胺等。其中，與萘胺系相比，二苯胺系從效果的角度考慮是優(yōu)選的，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)為3~20的烷基的烷基化二苯胺，尤其優(yōu)選4,4，-二(C3~C20烷基)二苯胺。在本組合物中，可以使用l種上述酚系抗氧化劑，也可以將2種以上組合使用。另外，上述胺系抗氧化劑可以使用l種，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)而，更優(yōu)選將1種以上的酚系抗氧化劑與1種以上的胺系抗氧化劑組合使用。從效果和經(jīng)濟(jì)性的平衡性等的角度考慮，抗氧化劑的含量基于組合物總量?jī)?yōu)選在0.05~7質(zhì)量％,更優(yōu)選0.05~5質(zhì)量％的范圍選擇。在本組合物中，可以適當(dāng)含有其他的各種添加劑，例如粘度指數(shù)提高劑、傾點(diǎn)下降劑、防銹劑、金屬腐蝕防止劑、消泡劑、表面活性劑等。粘度指數(shù)提高劑可以列舉例如聚曱基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯經(jīng)系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。從配合效果的角度考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，這些粘度指數(shù)提高劑的配合量為0.5~15質(zhì)量％左右，優(yōu)選1~10質(zhì)量％。傾點(diǎn)下降劑可以列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蠟與萘的縮合物、氯化石蠟與苯酚的縮合物、聚曱基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，優(yōu)選使用例如質(zhì)量平均分子量為5,000~50,000左右的聚曱基丙烯酸酯。它們以組合物總量作為基準(zhǔn)，以0.1~5質(zhì)量％的比例使用。防銹劑可以列舉例如石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。從配合效果的角度考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，這些防銹劑的配合量為0.01~1質(zhì)量％左右，優(yōu)選0.05~0.5質(zhì)量％。金屬減活劑可以列舉例如苯并三唑系、曱苯并三唑系、p塞二唑系、和咪唑系化合物等。從配合效果的角度考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，這些金屬減活劑的優(yōu)選配合量為0.01~1質(zhì)量％左右，更優(yōu)選0.01~0.5質(zhì)量％。消泡劑可以列舉例如硅氧烷、氟代硅氧烷、和氟代烷基醚等。從消泡效果和經(jīng)濟(jì)性的平衡性等的角度考慮，消泡劑基于組合物總量?jī)?yōu)選含有0.005~0.1質(zhì)量％左右。表面活性劑可以列舉例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、和聚氧化乙烯烷基萘基醚等的聚亞烷基二醇系非離子系表面活性劑等。在本組合物中，磷含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。當(dāng)磷含量為0.1質(zhì)量％以下時(shí)，可以抑制凈化排氣的催化劑的性能下降。優(yōu)選磷含量為0.08質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以下。石舞含量例如只要才艮據(jù)JPI(JapanPetroleumInstitute,以下同)-5S-38-92進(jìn)行測(cè)定即可。另外，硫酸灰分優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。當(dāng)硫酸灰分為1質(zhì)量％以下時(shí)，與上述同樣，可以抑制凈化排氣的催化劑的性能下降。另外，對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，可以抑制由灰分的蓄積導(dǎo)致的DPF的堵塞，從而使DPF的壽命變長(zhǎng)。更優(yōu)選石危酸灰分為0.8質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。并且，該硫酸灰分是指在將樣品燃燒而生成的炭化殘留物中添加硫酸并加熱，直至恒量而得到的灰分，用于獲知潤(rùn)滑油組合物中金屬系添加劑的大概的量。碌u酸灰分量例如可以根據(jù)JISK2272來測(cè)定。實(shí)施例接著，才艮據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)而詳細(xì)地il明，4旦本發(fā)明不限定于這些例子。〔實(shí)施例1、2、比較例1~5〕調(diào)制具有如表1所示配合組成的潤(rùn)滑油組合物，對(duì)長(zhǎng)效潤(rùn)滑性和耐磨損性進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，同時(shí)對(duì)于耐熱性也進(jìn)行確認(rèn)。并且，作為參考例，列舉了配合金屬系清潔劑和ZnDTP作為添加劑，以形成相當(dāng)于JASO(JapanAutomobileStandardOrganization,以下相同)DL-1頭見才各油的例子。用于調(diào)制潤(rùn)滑油組合物的各成分的詳細(xì)情況如下所示。(l)潤(rùn)滑油基油A:聚a-烯烴，40。C運(yùn)動(dòng)粘度63mm2/s,IO(TC運(yùn)動(dòng)粘度9.8mm2/s,粘度指數(shù)139(2)潤(rùn)滑油基油B:氫化精制礦物油(100N),40。C運(yùn)動(dòng)粘度21.0mm2/s,100。C運(yùn)動(dòng)粘度4.5mm2/s,粘度指數(shù)127(3)潤(rùn)滑油基油C:氬化精制礦物油(500N)，4(TC運(yùn)動(dòng)粘度90.5mm2/s,IO(TC運(yùn)動(dòng)粘度10.89mm2/s,粘度指數(shù)107(4)二硫化物A:雙(正辛氧基羰基甲基)二硫化物，化合物中的疏含量為15.8質(zhì)量％(5)二硫化物B:雙(n-tetraxy羰基曱基)二硫化物，化合物中的硫含量為20.78質(zhì)量％(6)無灰分散劑A:具有數(shù)均分子量為950的聚丁烯基的不含有硼的烯基琥珀酰亞胺，化合物中的氮含量為2.1質(zhì)量％(7)無灰分散劑B:具有數(shù)均分子量為950的聚丁烯基的硼改性烯基琥珀酰亞胺，化合物中的氮含量為1.8質(zhì)量％,化合物中的硼含量為2.1質(zhì)量％(8)金屬系清潔劑A:過堿性水楊酸鈣，堿值(高氯酸法)170mgKOH/g、化合物中的《丐含量6.1質(zhì)量％(9)ZnDTP:將仲烷基型二烷基二硫代磷酸鋅(鋅含量7.9質(zhì)量％，磷含量7.2質(zhì)量％，硫含量15.0質(zhì)量％)與伯烷基型二烷基二硫代磷酸鋅(鋅含量8.9質(zhì)量％,磷含量7.4質(zhì)量％,硫含量15.0質(zhì)量％)以磷質(zhì)量比為1:4的比例進(jìn)行混合而成(10)抗氧化劑將單丁基苯基單辛基苯胺、4，4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、和十八烷基3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯分別以質(zhì)量比為1:2:2的比例混合而成(11)其他添加劑金屬減活劑(烷基苯并三唑)，硅系消泡劑對(duì)于各潤(rùn)滑油組合物的長(zhǎng)效潤(rùn)滑性、耐磨損性和耐熱性，如以下那樣評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。(長(zhǎng)效潤(rùn)滑性)通過比較初始?jí)A值和內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)(IndianaStirringOxidationTest，以下簡(jiǎn)稱為ISOT)后的堿值進(jìn)行評(píng)價(jià)。堿值根據(jù)JISK2501(鹽酸法)■ISOT:根據(jù)JISK2514(165.5°C，96小時(shí))(耐磨損性)使用日產(chǎn)(KA24E)，通過氣門機(jī)構(gòu)磨損試驗(yàn)(凸輪尖磨損試驗(yàn)，根據(jù)JASOM328-95)來評(píng)價(jià)。(耐熱性)通過280。C的熱管(才、、7卜f-—7、、)試驗(yàn)(根據(jù)JPI-5S-55-99),利用0~IO分的比色刻度尺來評(píng)價(jià)。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1)沒有單位記載的都為質(zhì)量y?！苍u(píng)價(jià)結(jié)果〕由表1的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，對(duì)于使用了本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的實(shí)施例1、2,盡管不含有金屬系清潔劑或ZnDTP，但仍可以得到優(yōu)異的長(zhǎng)效潤(rùn)滑性和耐磨損性。另外，即使對(duì)于耐熱性也達(dá)到在實(shí)用上沒有任何問題的水平。相對(duì)于此，比較例1、2是從參考例中去除去了金屬系清潔劑和ZnDTP的體系。另夕卜，無灰系分散劑僅用不含有硼的分散劑和硼改性分散劑的任一者調(diào)制而成。兩者都可以提高堿值，但比較例1中耐熱性不充分，比較例2中長(zhǎng)效潤(rùn)滑性降低。另外，比較例3也是從參考例中去除去了金屬系清潔劑和ZnDTP清潔劑的體系，作為無灰系分散劑配合不含有硼的分散劑與硼改性分散劑這兩者。但是，長(zhǎng)效潤(rùn)滑性不充分。比較例4是從參考例中去除去了作為耐磨損劑的ZnDTP的體系，其長(zhǎng)效潤(rùn)滑性充分，但耐磨損性大幅惡化。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物優(yōu)選用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)。權(quán)利要求1.內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，含有潤(rùn)滑油基油、(A)下式(1)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500～3000的烷基或烯基的不含有硼的無灰系分散劑、和(C)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500～4000的烷基或烯基的含有硼的無灰系分散劑，R1OOC-A1-S-S-A2-COOR2(1)(式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子數(shù)為1～30的烴基，A1和A2分別獨(dú)立地表示CR3R4或CR3R4-CR5R6所示的基團(tuán)，R3～R6分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烴基)R7OOC-CR9R10-CR11(COOR8)-S-S-CR16(COOR13)-CR14R15-COOR12(2)(式中，R7、R8、R12和R13分別獨(dú)立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子數(shù)為1～30的烴基，R9～R11和R14～R16分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烴基)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有金屬系清潔劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，上述(A)成分的二硫化合物的含量以組合物總量作為基準(zhǔn)，換算為硫量為0.01~0.5質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，上述(B)成分為烷基或烯基琥珀酰亞胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者，源于上述(B)成分的氮份以組合物總量作為基準(zhǔn)為50~4000質(zhì)量ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，上述(C)成分是將烷基或烯基琥珀酰亞胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者進(jìn)行硼改性得到的，源于上述(C)成分的硼份以組合物總量作為基準(zhǔn)為50~3000質(zhì)量ppm。全文摘要內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，含有潤(rùn)滑油基油、(A)下式(1)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500～3000的烷基或烯基的不含有硼的無灰系分散劑、和(C)在側(cè)鏈具有數(shù)均分子量為500～4000的烷基或烯基的含有硼的無灰系分散劑。R¹OOC-A¹-S-S-A²-COOR²(1)；R⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR⁸)-S-S-CR¹⁶(COOR¹³)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹²(2)。文檔編號(hào)C10N20/00GK101679901SQ20088001746公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日發(fā)明者伊藤耕輝申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社