餐飲廢油的預(yù)處理方法及利用餐飲廢油加氫脫氧制備烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種餐飲廢油的預(yù)處理方法和一種利用餐飲廢油加氫脫氧制備烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]食用油在高溫下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間或反復(fù)加熱會(huì)導(dǎo)致顏色加深、黏度變大、固體渣含量增多并生成有毒物質(zhì)，當(dāng)不能再食用時(shí)即為餐飲廢油。餐飲廢油主要包括地溝油和多次煎炸食物后的廢油。餐飲廢油的產(chǎn)量巨大且主要成分是高級(jí)脂肪酸甘油酯，因此有很大的利用價(jià)值。
[0003]已有眾多文獻(xiàn)公開(kāi)了利用動(dòng)植物油脂(包括餐飲廢油)制備生物柴油的方法，這些方法均利用甲醇與高級(jí)脂肪酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備高級(jí)脂肪酸甲酯。甲醇與高級(jí)脂肪酸甘油酯中酯基的摩爾比為3:1時(shí)，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低；通常甲醇與高級(jí)脂肪酸甘油酯中酯基的摩爾比大于6:1時(shí)，才能將大部分高級(jí)脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化。
[0004]已知可用于酯交換反應(yīng)的醇還包括乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，但對(duì)于生產(chǎn)生物柴油來(lái)說(shuō)，這些醇的實(shí)用價(jià)值不大。酯交換反應(yīng)既可以使用催化劑，也可以不使用催化劑，不用催化劑時(shí)，需要在超臨界的條件下反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的催化劑主要是酸、堿或酶，其中堿催化劑既可以是無(wú)機(jī)堿，也可以是有機(jī)堿，常用的無(wú)機(jī)堿是NaOH、KOH以及堿金屬的各種碳酸鹽或醇鹽；酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。
[0005]脂肪酸甲酯作為第一代生物燃料，雖然可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，但其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等與化石基燃料明顯不同，氧含量較高、穩(wěn)定性差、熱值較低、腐蝕引擎。以動(dòng)植物油脂為原料，采用加氫脫氧工藝生產(chǎn)的可生產(chǎn)烷烴混合物，該烷烴混合物在組成和性質(zhì)方面與化石基燃料相似，不需要更換發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油系統(tǒng)，可以直接加入到化石燃料中或單獨(dú)作為燃料來(lái)使用。已有文獻(xiàn)報(bào)道，餐飲廢油通過(guò)加氫制備生物航空煤油，可以完全替代傳統(tǒng)的航空煤油。由于餐飲廢油中的雜質(zhì)含量較多，因此在加氫處理前，通常要對(duì)餐飲廢油進(jìn)行脫水和/或脫固體雜質(zhì)的預(yù)處理。
[0006]如果加氫原料中含有氯化物，就會(huì)在加氫過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，影響加氫裝置的安全運(yùn)行和開(kāi)工周期。目前，未見(jiàn)有從餐飲廢油中脫除氯化物的相關(guān)報(bào)道，現(xiàn)有的脫除氯化物的文獻(xiàn)主要是針對(duì)原油或者其輕質(zhì)餾分油。原油中的氯化物可分為無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物，無(wú)機(jī)氯化物可以通過(guò)常規(guī)的電脫鹽工藝脫除，然而常規(guī)的電脫鹽工藝對(duì)原油中有機(jī)氯的脫除率非常低。目前從原油中脫除有機(jī)氯的方法主要有吸附法、改進(jìn)的電脫鹽法和催化加氫法。吸附法是利用吸附劑對(duì)原料油中烴類和有機(jī)氯的吸附能力不同來(lái)分離有機(jī)氯，如US5928500、US5107061等，其缺點(diǎn)是吸附劑選擇性差、吸附容量低。改進(jìn)的電脫鹽法，如CN102127464A，通過(guò)在原油電脫鹽階段使用堿性化合物和相轉(zhuǎn)移劑來(lái)脫除油中的有機(jī)氯化物，該方法僅限于處理原油或者原油餾分油。催化加氫法的目的是避免后續(xù)原油加工工藝的腐蝕問(wèn)題，其本身的腐蝕問(wèn)題需要通過(guò)采用防腐材料和改進(jìn)催化劑來(lái)解決，其設(shè)備投資和催化劑成本都很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提出并要解決的技術(shù)問(wèn)題是從餐飲廢油中脫除含氯化合物。本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用餐飲廢油加氫脫氧來(lái)制備烷烴。
[0008]一種餐飲廢油的預(yù)處理方法，包括:
[0009](I)在酯交換反應(yīng)條件下，將選自C1-C5的低級(jí)醇與餐飲廢油反應(yīng)；所述低級(jí)醇與餐飲廢油中的酯基的摩爾比小于3:1 ;以氯元素計(jì)，所述餐飲廢油中的氯含量為10-200mg/kg ；
[0010](2)在破乳脫水的條件下，對(duì)步驟(I)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行破乳脫水，得到處理后的餐飲廢油。
[0011]所述的低級(jí)醇優(yōu)選為甲醇。
[0012]酯交換反應(yīng)條件一般為:溫度100?400°C，優(yōu)選200?300°C;時(shí)間20?200min，優(yōu)選60?120min。
[0013]破乳脫水的條件可以為:以餐飲廢油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入2%?10%的水，20?100 μ g/g的破乳劑，充分混合后，在110?130°C下、600?1500V/cm的電場(chǎng)中脫水20?120mino
[0014]所述餐飲廢油優(yōu)選為地溝油或煎炸廢油。優(yōu)選地，在步驟(I)前，對(duì)先對(duì)所述餐飲廢油進(jìn)行脫水和/或脫固體雜質(zhì)處理，比如，地溝油含大量的水和固體雜質(zhì)，因此在進(jìn)行步驟(I)前，最好先經(jīng)過(guò)脫水和脫固體雜質(zhì)處理；煎炸廢油中常含有少量固體雜質(zhì)，因此在進(jìn)行步驟(I)前，最好先除去其中的固體雜質(zhì)。上述脫水和脫固體雜質(zhì)的處理方法均屬于已有技術(shù)，本發(fā)明對(duì)此不再贅述。
[0015]以餐飲廢油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述低級(jí)醇的用量?jī)?yōu)選為0.5%?5%，更優(yōu)選為1%?
3% ο
[0016]優(yōu)選地，在酸或堿催化的酯交換反應(yīng)條件下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。以餐飲廢油的重量為基準(zhǔn)，催化劑的用量一般為100?ΙΟΟΟμ g/g，優(yōu)選為200?500 μ g/g。所述的堿可以為NaOH、KOH或甲醇鈉；所述的酸可以為濃硫酸或甲基磺酸。
[0017]所述破乳劑為聚醚類破乳劑，可以為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。如以脂肪醇為起始劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺為起始劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛樹(shù)脂或酚胺樹(shù)脂為起始劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量可以為1000?50000。
[0018]所述破乳劑、水與餐飲廢油的混合方式可以采用混合閥、靜態(tài)混合器中的一種或兩種。
[0019]所述電場(chǎng)可以為直流電場(chǎng)、交流電場(chǎng)或脈沖電場(chǎng)。
[0020]餐飲廢油中的氯化物，以氯元素計(jì)，含量通常為幾十μ g/g，高的可達(dá)上百μ g/g。這些氯化物包括無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物，其中以有機(jī)氯化物為主，餐飲廢油中有機(jī)氯含量通常占總氯含量的80%以上。
[0021]一種利用餐飲廢油加氫脫氧制備烷烴的方法，在加氫脫氧反應(yīng)條件下，將上述方法處理后的餐飲廢油輸入加氫反應(yīng)器中，與加氫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，得到烷烴。
[0022]加氫脫氧的反應(yīng)條件一般為:催化劑床層平均溫度200-450°C，氫分壓l_10MPa，液時(shí)體積空速0.1-1Oh-1,氫油體積比500-2000NmVm3。
[0023]優(yōu)化的加氫脫氧反應(yīng)條件為:催化劑床層平均溫度250_350°C，氫分壓3_7MPa，液時(shí)體積空速0.5-3^1,氫油體積比800-1500Nm3/m3。
[0024]所述的加氫催化劑優(yōu)選為含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性組分，加氫活性組分為鈷和/或鎳及鑰和/或鎢。
[0025]所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體可以為氧化鋁和任選的氧化硅。
[0026]以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鑰和/或鎢的含量為1-40重量％，優(yōu)選10-25重量％ ;鈷和/或鎳的含量為1-20重量％，優(yōu)選1-10重量％。
[0027]所述的烷烴為C8-C24的正構(gòu)烷烴。
[0028]優(yōu)選的情況下，所述的加氫反應(yīng)器采用催化劑分段裝填的形式或者采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的形式。在采用一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，包括至少2個(gè)加氫脫氧催化劑床層。氫氣可以和原料油混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器，也可以單獨(dú)引入反應(yīng)器中，在氫氣和加氫脫氧催化劑存在的條件下，動(dòng)植物油脂原料在加氫反應(yīng)器中發(fā)生包括烯烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羰基、加氫脫羧基和直接脫羧基在內(nèi)的各種反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物主要為碳數(shù)為8-24的烷烴，還包括丙烷、水、一氧化碳和二氧化碳等副產(chǎn)物。
[0029]本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)對(duì)量、濃度或其它值或參數(shù)給出范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或很多優(yōu)選上限值與優(yōu)選下限值時(shí)，應(yīng)把它理解為具體公開(kāi)了由任意對(duì)任意范圍上限值或優(yōu)選值與任意范圍下限值或優(yōu)選值所形成的所有范圍，不論是否一一公開(kāi)了這些數(shù)值對(duì)。
【具體實(shí)施方式】