由煤焦油加氫加工烴料流的制作方法
【專利說(shuō)明】由煤焦油加氫加工烴料流
[0001 ]優(yōu)先權(quán)陳述
[0002]本申請(qǐng)要求2013年11月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/905,988的權(quán)益，通過(guò)引用將其內(nèi)容結(jié)合到本文中。
[0003]發(fā)明背景
[0004]許多不同類型的化學(xué)物質(zhì)由石油的加工生產(chǎn)。然而，由于近幾十年來(lái)提高的需求，石油變得越來(lái)越昂貴。
[0005]因此，嘗試提供用于生產(chǎn)化學(xué)物質(zhì)的原料的備選來(lái)源?，F(xiàn)在關(guān)注由在國(guó)家如美國(guó)和中國(guó)大量可得的固體含碳材料如煤生產(chǎn)液態(tài)烴。
[0006]煤的熱解產(chǎn)生焦炭和煤焦油。焦炭制備或“焦化”方法由將材料在密閉容器中在不存在氧氣下加熱至非常高的溫度組成。焦炭是多孔但硬的殘余物，其主要是碳和無(wú)機(jī)灰，其用于制備鋼。
[0007]煤焦油是在加熱期間釋放的揮發(fā)性材料，并且它包含多種烴化合物的混合物。可將它分離以得到多種有機(jī)化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。這些有機(jī)化合物可用于制備大量產(chǎn)品，例如染料、藥物、炸藥、調(diào)味料、香料、防腐劑、合成樹脂以及油漆和著色劑。由分離留下的殘余瀝青用于鋪路、鋪屋頂、防水和絕緣。
[0008]煤焦油烴料流，尤其是較重?zé)N料流和瀝青可能難以在加氫加工中裂化，產(chǎn)生不理想的瀝青與更具價(jià)值的揮發(fā)性產(chǎn)物的比。
[0009]需要煤焦油料流的改進(jìn)加氫加工方法。
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明一方面涉及煤焦油方法。提供煤焦油料流并將煤焦油料流分離以提供多個(gè)烴料流。將至少一個(gè)烴料流在流化床加氫加工區(qū)中用催化劑加氫加工以提供氣體揮發(fā)性產(chǎn)物和吸收在催化劑上的固體重質(zhì)烴產(chǎn)物。將氣體揮發(fā)性產(chǎn)物與催化劑分離。通過(guò)將吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物與催化劑分離使催化劑再生。使再生催化劑再循環(huán)至加氫加工區(qū)中。
[0012]本發(fā)明另一方面涉及煤焦油方法。將煤進(jìn)料熱解以提供煤焦油料流和焦炭料流。將煤焦油料流分離以提供多個(gè)烴料流。將至少一個(gè)烴料流在流化床加氫加工區(qū)中用催化劑加氫加工以提供氣體揮發(fā)性產(chǎn)物和吸收在催化劑上的固體重質(zhì)烴產(chǎn)物。將氣體揮發(fā)性產(chǎn)物與催化劑分離并通過(guò)將吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物與催化劑分離而使催化劑再生。使再生催化劑再循環(huán)至加氫加工區(qū)中。
[0013]本發(fā)明另一方面涉及煤焦油方法。將來(lái)自煤焦油料流的烴料流在流化床加氫加工區(qū)中用催化劑加氫加工以提供氣體揮發(fā)性產(chǎn)物和吸收在催化劑上的固體重質(zhì)烴產(chǎn)物。將氣體揮發(fā)性產(chǎn)物與催化劑分離，并通過(guò)將吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物與催化劑分離而使催化劑再生。使再生催化劑再循環(huán)至加氫加工區(qū)中。
[0014]附圖簡(jiǎn)述
[0015]附圖為對(duì)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的闡述。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]附圖顯示本發(fā)明方法5的一個(gè)實(shí)施方案。可將煤進(jìn)料10送入熱解區(qū)15中用于熱解。在一些不例方法中，將一部分煤進(jìn)料10送入氣化區(qū)(未顯不)中，例如可將煤進(jìn)料10分離成兩部分并送入二者中。
[0018]在一些方法中，將所有或一部分煤進(jìn)料10與氧氣和蒸汽混合并在氣化區(qū)中在熱和壓力下反應(yīng)以形成合成氣，其為一氧化碳和氫氣的混合物?？蓪⒑铣蓺馐褂觅M(fèi)托反應(yīng)進(jìn)一步加工以產(chǎn)生汽油或者使用水煤氣輪換反應(yīng)以產(chǎn)生更多氫氣。
[0019]在熱解區(qū)15中，將煤在高溫，例如達(dá)2，000°C(3600°F)下在不存在氧氣下加熱以除去揮發(fā)性組分。焦化產(chǎn)生焦炭料流20和煤焦油料流25。焦炭料流20可用于其它方法如鋼的生產(chǎn)中。
[0020]將煤焦油料流25送入分餾區(qū)30中用于分離。煤焦油包含具有寬范圍沸點(diǎn)的雜環(huán)芳族化合物及其衍生物的復(fù)雜混合物。餾分的數(shù)目和各種餾分中的組分可如本領(lǐng)域中熟知的變化。典型的分離方法涉及將煤焦油料流25分離成4-6個(gè)料流。例如，可存在包含NH3、C0和輕質(zhì)烴的餾分35，具有O °C至180 0C的沸點(diǎn)的輕油餾分40，具有180 °C至230 °C的沸點(diǎn)的中油餾分45，具有230-270 °C的沸點(diǎn)的重油餾分50，具有270 °(:至350 °C的沸點(diǎn)的蒽油餾分，和瀝青55ο
[0021 ]輕油餾分包含化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、石腦油、香豆酮-茚、二環(huán)戊二烯、吡啶和皮考啉。中油餾分包含化合物，例如苯酚、甲酚和甲苯基酸、二甲酚、萘、高沸點(diǎn)焦油酸和高沸點(diǎn)焦油堿。重油餾分包含例如雜芬油。蒽油餾分包含蒽。瀝青為主要包含芳族烴和雜環(huán)化合物的煤焦油蒸餾殘余物。
[0022]優(yōu)選的方法加氫加工難以裂化的煤焦油料流;例如重質(zhì)煤焦油料流。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，分餾區(qū)30將煤焦油料流分離成包含NH3、C0和輕質(zhì)烴的餾分35，輕和中油餾分40,45,和至少一個(gè)具有450°C至500 °C的最小沸點(diǎn)重油餾分50。將重質(zhì)餾分50引入流化床加氫加工區(qū)60中，其中氫氣共同進(jìn)料流57和58包括新鮮氫氣流56和再循環(huán)料流82，用于將重質(zhì)餾分50加氫加工，例如加氫裂化。
[0023]輸入流化床加氫加工區(qū)60中的烴料流可來(lái)自其它來(lái)源。瀝青料流55可輸入加氫加工區(qū)60中。在另一示例方法中，將分餾區(qū)30用溶劑萃取器(未顯示)替代，其將煤焦油料流用溶劑如甲苯、己烷、四氫呋喃或其組合萃取。溶劑萃取器輸出甲苯不溶性料流、己烷不溶性料流、四氫呋喃料流或組合。可將該輸出引入加氫加工區(qū)60中。在另一示例方法中，將直接從熱解區(qū)15中取出的重餾分煤焦油料流，例如具有至少525°C的最小沸點(diǎn)的煤焦油料流輸入加氫加工區(qū)而不經(jīng)中間分離如分餾或溶劑萃取。煤焦油料流可由不同于在熱解區(qū)15中將煤進(jìn)料10熱解的來(lái)源得到，且可將該煤焦油料流分離并供入加氫加工區(qū)60中，或者可將重質(zhì)進(jìn)料煤焦油料流直接輸入加氫加工區(qū)中。
[0024]加氫裂化為其中烴在氫氣的存在下裂化成較低分子量烴的方法。典型的加氫裂化條件可包括 290°C(550°F)至468°C(875°F)的溫度，3.5MPa(500psig)至 20.7MPa(3000psig)的壓力，I.0至小于2.Shr—1 的液時(shí)空速(LHSV)，和421-2，527Nm3/m3油(2，500-15，OOOscf/bbl)的氫氣率(hydrogenrate)。典型的加氫裂化催化劑包括與一種或多種VIII族或VIB族金屬氫化組分組合的無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)物或低含量沸石基礎(chǔ)物，或者VIII族金屬氫化組分沉積于其上的結(jié)晶沸石裂化基礎(chǔ)物。其它氫化組分可選自VIB族以與沸石基礎(chǔ)物結(jié)合。
[0025]示例流化床加氫加工區(qū)60包括用于將烴料流如重油餾分50加氫裂化的多個(gè)區(qū)。夕卜部反應(yīng)區(qū)65包括具有置于其中的活性加氫裂化催化劑的流化床。催化劑優(yōu)選為粉狀的。示例活性加氫裂化催化劑包括非貴金屬。優(yōu)選的催化劑包括N1-Mo和W-Mo。催化劑優(yōu)選在噴霧干燥的氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)物上。催化劑內(nèi)部循環(huán)通過(guò)加氫加工區(qū)60。示例流化床加氫加工區(qū)60包括包含在外部硫化反應(yīng)器65內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部提升反應(yīng)器70。將重質(zhì)餾分50和氫氣共同進(jìn)料流57混合以提供組合烴和氫氣料流59，將其分離并以足夠的速度注入各內(nèi)部提升反應(yīng)器70的底部以使流化床65內(nèi)的一部分催化劑上升通過(guò)內(nèi)部提升器以將烴、氫氣和催化劑徹底混合并引發(fā)加氫加工反應(yīng)。將第二氫氣共同進(jìn)料流58通過(guò)分配器供入流化床65的底部以提供流化。在提升反應(yīng)器70的頂部，大部分催化劑和任何吸附或液相烴下降到流化床65中用于進(jìn)一步加氫加工。
[0026]在加氫裂化期間，氫氣在非常高的壓力，例如3.4MPa(500psig)至17.2MPa(2500psig)的H2分壓下提供。示例溫度范圍為350°C至600°C。在加氫裂化期間，產(chǎn)生氣體揮發(fā)性產(chǎn)物，以及吸收在催化劑上的固體重質(zhì)烴產(chǎn)物(例如瀝青)。進(jìn)入和從加氫加工區(qū)60中取出烴料流的進(jìn)料速率和取出速率可與反應(yīng)活性相關(guān)控制以降低催化劑上重質(zhì)材料的形成(即吸收瀝青的量)。這限制了催化劑上固體的形成，并優(yōu)選將催化劑保持為粉末形式。將一部分具有吸附瀝青的循環(huán)催化劑作為自由流動(dòng)固體95從流化床65中除去。
[0027]來(lái)自內(nèi)部提升反應(yīng)器70頂部或流化床65頂部的任何未轉(zhuǎn)化氫氣和氣相烴，以及任何夾帶的催化劑顆粒和烴氣溶膠通過(guò)優(yōu)選置于反應(yīng)區(qū)60內(nèi)部的脫離區(qū)75離開流化床加氫加工區(qū)60以將氣體揮發(fā)性產(chǎn)物(氣相)與包括非揮發(fā)性產(chǎn)物的催化劑(固相)分離。脫離區(qū)75通過(guò)使用在反應(yīng)器溫度和壓力下操作的一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器階段而將氣相和固相分離。分離的氣體揮發(fā)性產(chǎn)物80作為脫離區(qū)75的輸出從加氫加工區(qū)60的頂部除去。將分離的氣體揮發(fā)性產(chǎn)物80在冷凝器81中冷卻以得到主要由未反應(yīng)氫氣和液相冷凝烴料流組成的氣相產(chǎn)物流82。一部分氣相產(chǎn)物可經(jīng)由管線57和58再循環(huán)回加氫加工反應(yīng)器中，同時(shí)其余作為蒸氣產(chǎn)物84回收?？蓪⒗淠裏N料流83在加工區(qū)85中加工以提供一種或多種產(chǎn)物90。
[0028]然后將分離的催化劑95供入再生區(qū)100中以將吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物與催化劑分離。再生區(qū)100優(yōu)選為與加氫加工區(qū)60分開的容器。在再生區(qū)100中，將吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物從催化劑中燒掉。例如，吸收的重質(zhì)烴產(chǎn)物可在高溫，例如450-800°C下用空氣輸入97燃燒。
[0029]作為選擇，分離的催化劑95可通過(guò)萃取方法，例如使用溶劑如鏈烷烴、芳族化合物、環(huán)丁砜和其它極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑在100-250°C、1:1-100:1的溶劑:催化劑重量比和足以保持溶劑在萃取溫度下為液相的壓力下溶劑萃取而再生。
[0030]燒掉或者分離的重質(zhì)烴產(chǎn)物經(jīng)由料流105輸出。再生的固體催化劑110循環(huán)至流化床65 ο
[0031]在加工區(qū)中用于冷凝烴料流83的示例方法包括加氫處理、加氫裂化、脫氧、脫硫和氫化。加氫處理是其中氫氣在主要對(duì)從烴原料中除去雜原子如硫、氮和金屬而言是活性的合適催化劑的存在下與烴料流接觸的方法。在加氫處理中，可使具有雙鍵和三鍵的烴飽和。也可將芳族化合物飽和。典型的加氫處理反應(yīng)條件包括290°C (550°F)至455°C (850°F)的溫度，3.4MPa(500psig)至27.6MPa(4000psig)的壓力，0.Shr—1 至^r—1 的液時(shí)空速，和 168-1，OllNm3Ai3油(l，000-6，000sCf/bbl)的氫氣率。典型的加氫處理催化劑包括高表面積載體材料，優(yōu)選氧化鋁上載的至少一種VIII族金屬，優(yōu)選鐵、鈷和鎳以及至少一種VI族金屬，優(yōu)選鉬和鎢。其它典型的加氫處理催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自鈀和鉑。
[0032]加氫裂化為其中烴在氫氣的存在下裂化成較低分子量烴的方法。典型的加氫裂化條件可包括 290°C(550°F)至468°C(875°F)的溫度，3.5MPa(500psig)至 20.7MPa(3000psig)的壓力，I.0至小于2.Shr—1 的液時(shí)空速(LHSV)，和421-2，527Nm3/m3油(2，500-15，OOOscf/bbl)的氫氣率。典型的加氫裂化催化劑包括與一種或多種V