專利名稱：由金屬氧化物混合物直接制備AB₅型儲氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由金屬氧化物混合物直接制備ABs型儲氫合金的方法，屬固體透氧 膜電解法制備合金工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景-氫能被譽為21世紀(jì)的綠色新能源，因為1.氫能具有很高的熱值，燃燒lkg氫氣可 產(chǎn)生1.25X106kJ的熱量，相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃燒所產(chǎn)生的熱量。2.氫 氣燃燒后的產(chǎn)物是水，對環(huán)境無污染，是綠色清潔能源。3.氫是宇宙中最為豐富的元素， 來源廣泛，可通過太陽能、風(fēng)能和地?zé)崮艿茸匀荒芊纸馑a(chǎn)生,為可再生資源,可謂取 之不盡、用之不竭.當(dāng)前,世界上許多國家都在加緊部署和實施氫能戰(zhàn)略，迎接氫經(jīng)濟時 代的到來，如美國針對規(guī)模制氫的"Future Gen"計劃，日本的"New Sunshine"計劃， 歐洲的"Framework"計劃等，我國也一貫重視高新技術(shù)的發(fā)展，早在"863計劃"中就 把開發(fā)儲氫材料列為重點研究項目。然而，雖然氫氣的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，但是氫能的 存儲和運輸卻大大限制了氫能的利用，尤其是氫能的存儲技術(shù)已經(jīng)成為氫能利用走向?qū)?用化、規(guī)模化的瓶頸。而氫能存儲的關(guān)鍵在于儲氫材料的開發(fā)。AB5型屬于鑭系儲氫合金，1970年P(guān)hilips實驗室首先發(fā)現(xiàn)了 LaN:U具有很好的儲氫 性能，1973年H. H. Ewe等人將LaNi5合金用于儲氫電極研究，1978年T. L. Markin等 人又將LaN;U合金電極用于MH-Ni電池實驗。LaNi5合金具有很高的儲氫容量和良好的 吸放氫動力學(xué)特性，大批量生產(chǎn)儲氫合金需要解決的一個重要問題是降低價格。H. 0gawa 認(rèn)為通過用混合稀土 Mm (主要是La， Ce， Pr和Nd等)來代替單一的La以及減少Co 的用量，由此可制成更經(jīng)濟實用的Mm(NiMnAlCo)5合金系列。目前常用的ABs型合金A 側(cè)元素是混合稀土金屬，主要有La， Ce， Pr， Nd等；B側(cè)元素主要有Ni, Co， Mn， Al 等。我國有豐富的稀土資源，因此，開發(fā)高性能的Mm系儲氫合金材料意義重大。貯氫合金的制備方法主要有l(wèi).感應(yīng)熔煉法通過高頻電流流過經(jīng)水冷銅線圈后， 由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料內(nèi)流動時產(chǎn)生熱量，使 金屬爐料加熱和熔化，但是其耗電量很大，且合金組織難以控制；2.機械合金化(MA、 MG)法用具有很大動能的磨球，將不同粉末重復(fù)地擠壓變形，經(jīng)斷裂、焊和，再擠壓 變形成中間復(fù)合體。這種復(fù)合體在機械力的不斷作用下，不斷產(chǎn)生新生原子面，并使形 成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴散距離，加速合金化過程，但 是球磨后生成的新鮮表面太活潑，以至于在室溫下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，使表面鈍化，3不能吸氫。3.還原擴散法將元素的還原過程與元素間的反應(yīng)擴散過程結(jié)合在同一操 作過程中直接制取金屬間化合物的方法，但是其產(chǎn)物受原料和還原雜質(zhì)的影響，還原劑要過量1. 5倍 2倍,反應(yīng)后過量還原劑和副產(chǎn)物的清除也比較麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免上述工藝存在的缺點提供一種通過電解方法由金屬氧化物混 合物直接制備ABs型儲氫合金的制備方法。本發(fā)明是一種由金屬氧化物混合物直接制備ABs型儲氫合金的方法，其特征在于具 有以下的工藝過程和步驟將目標(biāo)合金的金屬氧化物混合物在1000-120(TC條件下燒結(jié)1-9小時，然后壓制成 圓片；將該圓片與金屬鉬連接導(dǎo)桿相連構(gòu)成陰極；而陽極為高純石磨棒；將所述的金屬 氧化物混合物圓片放入一種由YA穩(wěn)定的Zr02材料制成的固體透氧膜管內(nèi)，同時再加入 一定量的鹵化物MgF2-CaF2溶鹽；將放有金屬氧化物混合物圓片的固體透氧膜管與石墨 棒一起放于盛有銅液的石墨坩堝電解池中；將氧化物圓片上的金屬鉬連接導(dǎo)桿和石磨棒 上的金屬鉬連接導(dǎo)桿分別與直流電源的負(fù)極和正極相連接；然后通電進(jìn)行電解；電解電 壓為0-4.5V，電解電流為0-6.0A;最終獲得ABs型儲氫合金；所述的AB5型儲氫合金的金屬氧化物原料配方為A稀土元素包括La， Ce， Pr， Nd; B元素包括有Ni， Co， Al, Mn;各氧化物組成的重量百分比含量如下LaA: 18. 1±0. 46 wt %， Ce02: 8. 54±0. 28wt %， Pr203 : 0. 73 ±0. 18 wt %， ,3: 2.46±0. 18wt%， Mn02: 6. 42±0. 24wt %， A1203: 1. 77±0. 30wt %， Co203: 11.17±0.22 wt %， NiO:余量。本發(fā)明方法的機理是在電子作用下，不導(dǎo)電的金屬氧化物可以氧離化，產(chǎn)生氧離 子并生成氧空位成為半導(dǎo)體，生成的氧離子在電場作用下，通過透氧膜經(jīng)銅液遷移至陽 極析出，隨著氧化物中的氧不斷被"趕走"，最后在陰極留下純金屬。具體的電極反應(yīng)如下陽極反應(yīng)202—+C4C02+4e 陰極反應(yīng)A/eA + 2" ■> ikfe + xO2—熔鹽電解質(zhì)體系與陽極隔離，熔鹽體系穩(wěn)定而不受陽極及陽極產(chǎn)物影響；氧離子定 向遷移去除，可阻止待還原金屬中間價態(tài)離子的再次氧化；氧離子的選擇電解特性使得 只要在透氧膜穩(wěn)定的情況下，電極間高的電壓也不會導(dǎo)致熔鹽電解質(zhì)的電離；通過控制電極電位，可以保證參與電解反應(yīng)的是特定的金屬氧化物而非其它物質(zhì)；直接從金屬氧 化物復(fù)合礦原料制備金屬合金，將極大降低利用傳統(tǒng)電解法對原材料的苛刻要求，可充 分利用我國各類低品位貴金屬氧化物礦資源進(jìn)行開發(fā)；通過電解體系的整體設(shè)計，可以 實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。固體透氧膜(Solid Oxygen Ionic Membrane,簡稱SOM)金屬制備技術(shù)，為一種全 新的從金屬氧化物(例如Ti02、 Ta205、 Cr203、 NiO、 Nb205以及稀土氧化物)直接制備 金屬(Ti、 Ta、 Cr、 Ni、 Nb以及各類稀土金屬和合金)的新工藝。其核心內(nèi)容為將要 制備金屬的氧化物制作為棒狀陰極置于適合的熔鹽體系中，控制電解電位使金屬陽離子 在陰極上析出；只傳導(dǎo)氧離子的透氧膜隔離陽極和熔鹽，因此最終能參與陽極反應(yīng)的陰 離子只有氧離子，參與電解反應(yīng)的只有金屬氧化物而非其它物質(zhì)。該工藝克服了 FFC-劍橋法陽極燒損、熔鹽體系變化導(dǎo)致電流效率降低的缺點。本發(fā)明基于固體透氧膜技術(shù)由氧化物直接制備ABs型儲氫合金的方法，能直接從目 標(biāo)合金的氧化物混合物制備ABs型儲氫合金，因此，大大簡化和縮短了合金的制備流程； 同時，能直接使用廉價的氧化物而不是純金屬作為原料，因此，又可節(jié)約原材料成本。


-圖1為本發(fā)明所用的現(xiàn)有的常用裝置，即SOM法制備合金的石墨坩堝電解池裝置簡圖。圖2為SOM法制備ABs型儲氫合金顆粒的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明SOM法和感應(yīng)熔煉法制備的ABs型儲氫合金電極循環(huán)穩(wěn)定性比較曲線圖。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例1本實施例中所用的現(xiàn)有的常用裝置參見圖1。圖1為SOM法制備合金的石墨坩堝電 解池簡圖。將按比例混合的混合物粉團(La203: 18. l±0.46wt%， Ce02: 8. 54±0. 28wt %， Pr203: 0. 73±0.18wt%, Nd203: 2. 46±0.18 wt %, Mn02: 6. 42±0. 24wt %， A1203: 1.77±0.30wt %， Co203: 11.17±0.22 wt %， NiO:余量)在1000'C條件下燒結(jié)8h;然后壓制成圓片 狀，將該圓片和鉬棒組成陰極系統(tǒng)置于透氧膜底部，再填入80g MgF2-CaF2熔鹽，其組 成為55.5%MgF2-44.5WCaF2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；加熱坩鍋至IIO(TC后，將石墨陽極和透氧膜底部的金屬氧化物陰極導(dǎo)桿分別接在直流電源的正負(fù)極上；進(jìn)行電解，電解電壓為0-4V, 電解電流為0—4. 5A，電解1 12h后，電流降低到0. 2A以下，停止電解，最終得到AB5 型(La0.6185Ce0.2756Pr0.0247Nd0.0812) (Ni3.6814Co0.7306Al0.i882Mn0.3998)(富銅常夫見)儲氣合金粉。本發(fā) 明不需要金屬氧化物熔于熔鹽中，對熔鹽電解質(zhì)的要求較低，產(chǎn)物容易收集，工藝流程 短，設(shè)備要求不高，能耗低，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本實施例所制得的ABs型儲氫合金的電鏡觀察及性能對比試驗如下 (1 )電鏡觀察所制得的AB5型儲氫合金(La。.6185Ce。.2756Pr。.。247Nd。.。8l2 ) (Ni3.謝Co。.，Al。.鵬Mn。.3鵬)的電鏡觀察參見圖2。圖2為SOM法制備的ABs型儲氫合金顆 粒的掃描電鏡照片，由圖2中的照片可知，該合金的顆粒大小均勻，而且尺寸基本可控。 (2)本發(fā)明方法與感應(yīng)熔煉法制備所得儲氫合金的電化學(xué)性能比較本發(fā)明方法與 感應(yīng)烙煉法所得產(chǎn)品的性能對比試驗結(jié)果見圖3,從圖3可以看出，本發(fā)明方法制備的 AB5型儲氫合金其活化性能好，電化學(xué)容量高達(dá)279mAh/g，循環(huán)460次后才開始出現(xiàn)衰 減趨勢，循環(huán)壽命較長。
權(quán)利要求
1.一種由金屬氧化物混合物直接制備AB5型儲氫合金的方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟將目標(biāo)合金的金屬氧化物混合物在1000-1200℃條件下燒結(jié)1-9小時，然后壓制成圓片；將該圓片與金屬鉬連接導(dǎo)桿相連構(gòu)成陰極；而陽極為高純石墨棒；將所述的金屬氧化物混合物圓片放入一種由Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料制成的固體透氧膜管內(nèi)，同時再加入一定量的鹵化物MgF2-CaF2溶鹽；將放有金屬氧化物混合物圓片的固體透氧膜管與石磨棒一起放于盛有銅液的石墨坩堝電解池中；將氧化物圓片上的金屬鉬連接導(dǎo)桿和石磨棒上的金屬鉬連接導(dǎo)桿分別與直流電源的負(fù)極和正極相連接；然后通電進(jìn)行電解；電解電壓為0-4.5V，電解電流為0-6.0A；最終獲得AB5型儲氫合金；所述的AB5型儲氫合金的金屬氧化物原料配方為A稀土元素包括La，Ce，Pr，Nd；B元素包括有Ni，Co，Al，Mn；各氧化物組成的重量百分比含量如下La2O318.1±0.46wt％，CeO28.54±0.28wt％，Pr2O30.73±0.18wt％，Nd2O32.46±0.18wt％，MnO26.42±0.24wt％，Al2O31.77±0.30wt％，Co2O311.17±0.22wt％，NiO余量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由金屬氧化物混合物直接制備AB₅型儲氫合金的方法，屬固體透氧膜電解法制備合金工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法主要是利用固體透氧膜技術(shù)和電化學(xué)方法，直接從目標(biāo)合金的氧化物混合物制備出AB₅型儲氫合金。將構(gòu)成儲氫合金組分元素的金屬氧化物混合物壓制的圓片設(shè)為陰極，石墨為陽極，金屬氧化物混合物圓片放置于固體透氧膜管內(nèi)，將上述作為陰陽極的金屬氧化物混合物圓片和石墨放置于一盛有銅液的石墨坩堝電解池中，通電加熱進(jìn)行電解；電解電壓為0-4.5V，電解電流為0-6.0A，最終可得到AB₅型儲氫合金。AB₅型儲氫合金所用的原料組成為La₂O₃ 18.1±0.46wt％，CeO₂ 8.54±0.28wt％，Pr₂O₃ 0.73±0.18wt％，Nd₂O₃ 2.46±0.18wt％，MnO₂ 6.42±0.24wt％，Al₂O₃ 1.77±0.30wt％，Co₂O₃ 11.17±0.22wt％，NiO余量。
文檔編號C25C3/36GK101260547SQ20081003411
公開日2008年9月10日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者丁偉中, 馮黎明, 謙 李, 李重河, 鐘慶東, 魯雄剛 申請人:上海大學(xué)