專利名稱：鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬材料表面處理領域，尤其涉及鈦合金表面處理方法的技術研究， 特指鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法。
背景技術：
鈦及鈦合金以其較高的比強度及良好的耐蝕性廣泛用于航空航天、化工、體育及醫(yī)療領域，其主要特點是密度小，比強度高，如Ti6A14V的比強度(抗拉強度/密度)為 21. 7，幾乎是所有金屬材料中最高的；良好的抗腐蝕性能，如純鈦在35°C耐硫酸腐蝕性和在100°C時的耐硝酸腐蝕性為年腐蝕率在0. 127mm以下；優(yōu)異的生物相容性，在人體骨組織不會發(fā)生任何不良反應；但在有些條件下鈦硬度低、耐磨性差使得耐蝕性大大下降；現(xiàn)有鈦合金表面涂層的結合力差、熱穩(wěn)定性差；克服上述這些缺點，開發(fā)出了多種表面改性的方法，主要有鍍Cr和M-P為代表的濕式鍍膜法、熱擴散法、堆焊法和濺射法，還有化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)等離子噴涂、離子注入等；然而上述鈦合金表面處理方法存在各種各樣的缺陷與不足；如PVD/CVD、離子注入及熱氧化法在涂層制備過程中需要保持高溫，在一定程度上改變了基體與涂層的結構，使基體的力學性能明顯變壞；而熱氧化法能耗大、時間長及勞動強度大，達到的涂層不均勻，因此有必要發(fā)展新的低成本高性能的涂層制備技術；微弧氧化技術作為一種新型的表面處理技術，正日益受到人們的重視，鈦合金通過微弧氧化，基體表面原位生長一層硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性能強的陶瓷膜；目前為止，許多研究者對鈦合金微弧氧化做了大量的研究，主要集中在關于微弧氧化工藝參數(shù)的優(yōu)化，如電解液的體系選擇、電流密度、占空比、氧化時間等，很少見到關于往主電解液中加入添加劑的報道，尤其是鎢酸鈉和石墨同時加入的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種在鈦合金基體表面原位生長一層氧化陶瓷膜層的制備方法，其特征在于將除油清洗后的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中，電解液為磷酸鈉-硅酸鈉體系，往電解液中同時加入鎢酸鈉和石墨，設置電解參數(shù)，處理5-30min，表面即可生成一層硬度高、耐磨性好、耐蝕性強的微弧氧化陶瓷層。本發(fā)明是通過如下步驟來實現(xiàn)的，方法步驟為
A:將切割好的鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗，然后用去離子水沖洗，吹干備用。B:將鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好懸浮于不銹鋼電解槽中的電解液中進行微弧氧化，試樣不得與電解槽容器接觸，開通攪拌器，使電解液被均勻攪拌，試驗過程中適用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，輸入設定的電解參數(shù)，接通電源，微弧氧化后停止。C:將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完置于烘箱干燥。所述步驟A中超聲除油時間為;T5min。所述步驟B中的微弧氧化電解液以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，添加鎢酸鈉和石墨，電解液中多聚磷酸鈉5 15g/L、硅酸鈉1(T20 g/L，絡合穩(wěn)定劑EDTA 二鈉廣5 g/ L，添加劑鎢酸鈉廣10g/L，石墨廣3g/L，在制備電解液時，注意的是待每種物質(zhì)完全溶解后才能加下一種物質(zhì)。所述步驟B中的電解參數(shù)為微弧氧化電源為雙向脈沖電源，電源功率為5飛KW、 電壓為300 500V、頻率為400 600ΗΖ、占空比為30% 100%、電流密度為0. 05 0. 5A/cm2。所述步驟B中的微弧氧化時間為5 30min，整個微弧氧化過程中溫度保持在 10^50 0C ο所述步驟C中干燥溫度在5(Tl00°C。本發(fā)明的有益效果在于微弧氧化克服了傳統(tǒng)鈦合金表面處理技術的不足，在鈦合金表面原位生長一層高硬度、高耐磨性、高耐蝕性的陶瓷膜，且膜層與基體結合良好；微弧氧化工藝簡單，容易控制，低的生產(chǎn)成本和能耗，對環(huán)境沒有污染；添加劑的加入從兩個方面對膜層性能產(chǎn)生影響，一是直接進入膜層成為膜層組成元素，二是改善了電解液性質(zhì)， 增加了電解液的氧化成膜能力，提高了膜層的性能；鎢酸鈉和石墨的加入使得膜層生長均勻，厚度增加，膜層表面均勻性提高，孔密度增加，孔徑減小，表面變得更加光滑堅實，小的石墨顆粒最終沉積在膜層孔洞里面和覆蓋在膜層表面，膜層的硬度、耐磨性、耐蝕性能得到進一步的提高。


圖1是TC4鈦合金在有無添加劑溶液中所得的微弧氧化膜的表面與截面形貌； 圖2是添加劑對微弧氧化膜層硬度的影響；
圖3是鈦合金基體及微弧氧化膜層在3. 5%NaCl溶液中的極化曲線。圖1中可以發(fā)現(xiàn)圖1 (a)中未添加鎢酸鈉和石墨，涂層孔隙，氧化層的均勻性均不如添加鎢酸鈉和石墨后，如圖1 (b)所示的的涂層孔隙小，涂層也更加均勻和致密。圖2是添加劑對微弧氧化膜層硬度的影響，其中1為基體；2是微弧氧化膜，但電解液中沒有添加鎢酸鈉和石墨；3是微弧氧化膜，但電解液中添加了鎢酸鈉和石墨；從硬度的數(shù)據(jù)表可以發(fā)現(xiàn)電解液中添加石墨后涂層的硬度有所提高。圖3是鈦合金基體及微弧氧化膜層在3. 5%NaCl溶液中的極化曲線，其中1為基體；2是微弧氧化膜，但電解液中沒有添加鎢酸鈉和石墨；3是微弧氧化膜，但電解液中添加了鎢酸鈉和石墨，從圖中可以發(fā)現(xiàn)電解液中如果添加了鎢酸鈉和石墨，形成的微弧氧化涂層的耐蝕性比沒有添加添加劑的電解液制的涂層腐蝕電位提高，腐蝕電流降低，說明涂層的耐蝕性能提高。
具體實施例方式處理樣品為TC4鈦合金，大小為40mmX15 mmX3 mm的片狀，下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1:1)試樣預處理將切割好的鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2)微弧氧化處理電解液以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，電解液中多聚磷酸鈉10g/L，硅酸鈉12g/L，EDTA 二鈉lg/L，鎢酸鈉2g/L，石墨lg/L ；將預處理好的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中進行微弧氧化，試樣不得與不銹鋼電解槽接觸，開通攪拌器，使電解液被均勻攪拌，試驗過程中使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，溫度應維持在40°C，電源采用雙向脈沖微弧氧化電源，電源功率為5KW、電壓為300V，頻率為500HZ，電流密度為0. lA/cm2，占空比為45%，微弧氧化時間為 15min。3)試樣后處理將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完后置于烘箱干燥，干燥溫度在50°C。實施例2:
1)試樣預處理將切割好的鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2)微弧氧化處理電解液以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，電解液中多聚磷酸鈉15g/L，硅酸鈉10g/L，EDTA 二鈉5g/L，鎢酸鈉lg/L，石墨3g/L ；將預處理好的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中進行微弧氧化，試樣不得與不銹鋼電解槽接觸，開通攪拌器，使電解液被均勻攪拌，試驗過程中使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，溫度應維持在30°C，電源采用雙向脈沖微弧氧化電源，電源功率為6KW、電壓為500V，頻率為500HZ，電流密度為0. 3/cm2，占空比為65%，微弧氧化時間為 25min。3)試樣后處理將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完后置于烘箱干燥，干燥溫度在100°C。實施例3
1)試樣預處理將切割好的鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗細in，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2)微弧氧化處理電解液以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，電解液中多聚磷酸鈉5g/L，硅酸鈉20g/L，EDTA 二鈉3g/L，鎢酸鈉6g/L，石墨2g/L ；將預處理好的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中進行微弧氧化，試樣不得與電解槽容器接觸，開通攪拌器，使電解液被均勻攪拌，試驗過程中使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，溫度應維持在10°C，電源采用雙向脈沖微弧氧化電源，電源功率為5KW、 電壓為400V，頻率為400HZ，電流密度為0. 5A/cm2，占空比為95%，微弧氧化時間為30min。3)試樣后處理將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完后置于烘箱干燥，干燥溫度在80°C。實施例4
1)試樣預處理將切割好的鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2)微弧氧化處理電解液以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，多聚磷酸鈉IOg/ L，硅酸鈉15g/L，EDTA 二鈉lg/L，鎢酸鈉10g/L，石墨lg/L ；將預處理好的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中進行微弧氧化，試樣不得與電解槽容器接觸，開通攪拌器，使電解液被均勻攪拌，試驗過程中使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，溫度應維持在40°C，電源采用雙向脈沖微弧氧化電源，電源功率為5KW、電壓為 400V，頻率為600HZ，電流密度為0. 05A/cm2，占空比為30%，微弧氧化時間為lOmin。
3)試樣后處理將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完后置于烘箱干燥，干燥溫度在70°C。
權利要求
1.鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，包括鈦合金試樣預處理的步驟、微弧氧化處理的步驟和試樣后處理的步驟，其特征在于所述微弧氧化處理的微弧氧化電解液是以硅酸鈉-多聚磷酸鈉體系為基礎液，添加鎢酸鈉和石墨，電解液中多聚磷酸鈉5 15g/L、硅酸鈉10 20 g/L，絡合穩(wěn)定劑EDTA 二鈉廣5 g/L，添加劑鎢酸鈉廣10g/L，石墨廣3g/L。
2.如權利要求1所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于所述微弧氧化處理的步驟為將鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好懸浮于不銹鋼電解槽中的電解液中進行微弧氧化，試樣不得與電解槽容器接觸，開通攪拌器， 使電解液被均勻攪拌，試驗過程中適用循環(huán)冷卻系統(tǒng)對電解液進行降溫，輸入設定的電解參數(shù)，接通電源，微弧氧化后停止。
3.如權利要求2所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于所述電解參數(shù)為微弧氧化電源為雙向脈沖電源，電源功率為5飛KW、電壓為30(T500V、頻率為 400 600ΗΖ、占空比為30% 100%、電流密度為0. 05 0. 5A/cm2。
4.如權利要求2所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于微弧氧化時間為5 30min，整個微弧氧化過程中溫度保持在1(T50°C如權利要求1所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于所述鈦合金試樣預處理的步驟為將鈦合金分別用400#、600#、1000#的砂紙逐級打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗，然后用去離子水沖洗，吹干備用。
5.如權利要求5所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于超聲除油時間為3飛min。
6.如權利要求1所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于所述試樣后處理的步驟為將微弧氧化后的試樣用蒸餾水沖洗干凈，以去除表面殘留的電解液，清洗完置于烘箱干燥。
7.如權利要求7所述的鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法，其特征在于所述干燥溫度在5(Tl00°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬材料表面處理領域，尤其涉及鈦合金表面處理方法的技術研究，特指鈦合金表面原位生長氧化膜的制備方法。其特征在于將除油清洗后的鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，將鈦合金試樣固定好置于電解液中，電解液為磷酸鈉-硅酸鈉體系，往電解液中同時加入鎢酸鈉和石墨，設置電解參數(shù)，處理5-30min，表面即可生成一層硬度高、耐磨性好、耐蝕性強的微弧氧化陶瓷層。
文檔編號C25D11/26GK102560599SQ201210028459
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者張保, 李 杰, 潘太軍, 陳德貴 申請人:常州大學