本發(fā)明涉及抗菌及骨修復材料領域，具體涉及一種基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復合涂層及其制備方法。

背景技術：

1、近年來，隨著建筑、交通等行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及老齡化問題不斷凸顯，骨科手術，如創(chuàng)傷類手術、關節(jié)置換等的發(fā)生率逐年提高，大部分患者需要使用到骨科內植入器械。目前，常規(guī)的骨科內植入器械產品較多為不銹鋼、鈷基合金、鈦/鈦合金等，尤其是鈦/鈦合金憑借著高強度、耐腐蝕和生物相容性等優(yōu)點，受到整個生物醫(yī)學植入物領域的青睞。但是常規(guī)的鈦/鈦合金骨科內植入器械缺乏功能性，僅能滿足力學的要求。而骨科手術往往面臨著植入物術后感染高發(fā)、成骨困難等問題，因此，發(fā)展具有促成骨及抗感染功能的新型鈦/鈦合金骨科內植入器械產品是本領域的研究熱點。

2、涂層技術是一種集高效、便捷、低成本等特點為一體的平臺式技術，為解決上述問題提供了一條可行之路。鈦/鈦合金骨科內植入物表面具備促成骨、抗感染功能的涂層材料已有較多相關報道，包括在骨植入器械表面引入羥基磷灰石涂層、陽極氧化涂層等以賦予器械促成骨的功能，或者在鈦/鈦合金表面引入抗生素涂層、銀離子涂層、碘涂層、抗菌肽涂層以賦予器械抗感染能力。但是上述技術存在較多的問題，比如涂層結合強度低(羥基磷灰石涂層的結合強度約為20mpa，只能堪堪滿足最低的使用需求，且在使用過程中經常會發(fā)生涂層掉落的情況)、有效成分釋放不可控(如碘涂層、銀離子涂層的釋放周期短，且存在暴釋現(xiàn)象)、可能導致耐藥性(抗生素涂層易導致細菌耐藥性)、成本高(抗菌肽的成本高，大部分患者難以承擔)等。因此，研發(fā)一種具有高結合強度、長效廣譜抗菌，兼具成骨功能的低成本復合涂層材料，以用于鈦/鈦合金基骨植入器械產品升級，是該領域的重中之重。

3、因此，針對上述的需求，本發(fā)明結合微弧氧化及循環(huán)電鍍-退鍍工藝，通過在鈦/鈦合金基骨植入器械表面引入含鍶/鎂的微管結構，并于微管之中高效負載抗菌銀單質材料，得到新型抗菌-促成骨復合涂層，為功能性骨植入器械產品研發(fā)開辟了一條新路線。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足和臨床使用的需求，以及結合各類材料和工藝的優(yōu)點，提供一種基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復合涂層及其制備方法。該涂層具有高結合強度、長效廣譜抗菌，兼具成骨功能的低成本復合涂層材料，可作為平臺技術應用于骨科各類鈦/鈦合金植入器械產品。

2、本發(fā)明采用以下技術方案實現(xiàn)，具體包括以下步驟：

3、一種基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復合涂層的制備方法，包括以下步驟：

4、1)對使用超聲波清洗和化學除膜處理后的鈦/鈦合金基材進行微弧氧化反應，在其表面可控構筑一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結構；

5、2)使用超聲負載工藝在微米管內引入無氰鍍銀電解液；

6、3)結合循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝在微米管內形成單質銀，并對樣品進行真空干燥；

7、4)重復步驟2)和3)3-10次，形成單質銀嵌入微米管的二級復合結構，獲得基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨修復合涂層材料。

8、進一步的，步驟1)中使用的鈦/鈦合金基材為：taieli、ta1、ta2、ta3、ta4、tc4中的一種或幾種；所述超聲波清洗為：依次使用化學除油液和去離子水清洗，超聲波功率為200-400w，超聲頻率80-220khz，溫度為40-50℃；所述化學除油液為使用10wt％除油粉配制而成，除油粉每千克的配方為：碳酸鈉280g五水偏硅酸鈉100g，硫酸鈉50g，三聚磷酸鈉40g，十二烷基硫酸鈉150g，次氮基三乙酸15g，np-10(99％)35g，mop-5(99％)20g，lab(99％)30g、fmes(99％)30g，氫氧化鈉250g。

9、進一步的，步驟1)中，所述化學除膜具體為：采用化學除膜液常溫浸泡50-120s，所述化學除膜液配方為：硝酸100-120ml/l，氫氟酸30-40ml/l，草酸10-20ml/l，其余為去離子水；微弧氧化工作液配方為：氟化鋯5-8g/l，乙二胺四乙酸二鈉2-7g/l，氯化銨7-12g/l，尿素3-6g/l，磷酸銨4-10g/l，乙酸鍶5-10g/l，乙酸鎂5-8g/l，ph值為9-11，不銹鋼槽(或不銹鋼板)作為陰極，鈦/鈦合金基材作為陽極，兩極之間間距20-30cm，電流密度為1-3a/cm2，占空比15-20％，反應時間100-150min。

10、進一步的，步驟2)中無氰鍍銀電解液配方為：硝酸銀40-75g/l，氯化胺25-50g/l，檸檬酸1-5g/l，亞硫酸氫鈉5-10g/l，咪唑40-60g/l，壬基酚聚氧乙烯月桂醚0.7-2.5g/l，氨基酸40-60g/l，碳酸氫鈉3-8g/l，ph值為8-10，溫度為35-40℃；所述超聲負載為：超聲功率80-120w，頻率20khz，時間10-20min。

11、5.根據(jù)權利要求1所述的基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復合涂層的制備方法，其特征在于：步驟3)中的無氰鍍銀工藝為：采用雙脈沖電源電鍍，使用雙向脈沖電源，正向脈寬為1-5ms，負向脈寬為1-5ms，電流密度0.2-1.2a/dm2，占空比5-15％，鍍銀時間為15-20min，陽極采用純度不低于99.99％的純銀板，陰極為微米管。

12、進一步的，步驟3)中的退鍍工藝為：退鍍工作液配方為：2-3wt％強酸劑，1-4wt％濕潤劑，8-12wt％氧化劑，0.5-2.5wt％絡合劑，0.1-1.1wt％增速劑，0.7-2.5wt％表面活化劑，0.03-0.1wt％緩蝕劑，0.2-0.8wt％穩(wěn)定劑，余量為去離子水；

13、其中強酸劑為磷酸；氧化劑為：亞氯酸、過氧化氫、二氧化氯、氫氧化鈉中的一種或幾種；濕潤劑為：聚羧酸鹽類分散劑、烷基聚氧乙烯醚、peg4000中的一種或幾種；絡合劑為：乙二胺四乙酸、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、蘋果酸、二甲基亞礬中的一種或幾種；增速劑為：一水檸檬酸；表面活性劑為：十八烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或幾種；緩蝕劑為：硫代乙酸鈉、硫代乙酸胺、硒化物中的一種或幾種；穩(wěn)定劑為：甲脒亞磺酸、二氧化硫脲、碳酸酰胺中的一種或幾種；使用聚乙烯板(pp)作為退鍍槽，退鍍工作液溫度采用常溫，采用浸泡方式進行退鍍，設置搖擺裝置，所述搖擺裝置360度旋轉，轉速為30-40r/min；退鍍時其退鍍時間通常可視工件涂層厚度而定，所述涂層厚度采用膜厚儀檢測確定，退鍍后去離子水清洗3次，每次時間1分鐘，所述真空干燥工藝通常為：溫度30℃，真空度高于200pa，抽真空時間15-30min，保壓30-60min。

14、一種基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復合涂層，其特征在于，所述涂層采用上述的方法制得。

15、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

16、1)本發(fā)明中基于微管結構及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨修復合涂層材料，以鈦/鈦合金、自主設計配制的無氰電鍍電解液、退鍍液等作為原材料，同時使用微弧氧化、超聲負載、循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝、真空干燥等組合工藝制得，上述原料及工藝組合為本發(fā)明依據(jù)產品結構特點以及實際制備需求所設計。

17、2)本發(fā)明在鈦/鈦合金基材植入器械產品表面同時設計了一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結構和單質銀嵌入微米管的二級復合結構，通過上述兩種結構的協(xié)同，實現(xiàn)了單質銀在基體表面的高強度、高效率、高穩(wěn)定性負載。本發(fā)明中首先利用鈦/鈦合金植入器械表面處理領域常規(guī)的微弧氧化工藝，引入微米孔陣列結構，將其作為負載銀的空間位點。但是由于單端開口的微米孔管口處存在巨大的表面的張力，如果不做處理將其簡單浸漬于無氰鍍銀電解液之中時，電解液根本無法突破管口的表面張力限制，導致微米管內部根本無法電鍍銀單質。因此本發(fā)明中受到超聲脫泡技術的啟發(fā)，進一步巧妙地引入超聲溶液負載技術，通過超聲脫泡原理的反向應用，將無氰鍍銀電解液高效負載到微米管內部。該過程可以視為將微米管內的氣泡脫出，即超聲脫泡的反向應用。更進一步，由于無氰鍍銀電解液內部的硝酸銀濃度含量有限，需要循環(huán)多次才可以實現(xiàn)對微米管中單質銀的滿載，但是在無氰鍍銀的過程中微米管陣列的表面會有大量的單質銀沉積，導致管口的堵塞，故發(fā)明人又巧妙地整合了循環(huán)電鍍-退鍍工藝，通過退鍍去除微米管陣列表面的單質銀，且同時利用微米管管口表面張力的限制，退鍍液無法進入微米管內部退鍍管內單質銀的特點，實現(xiàn)了單質銀嵌入微米管的二級復合結構的構建。

18、3)本發(fā)明中計劃設計的是兼具高生物相容性、高結合強度、促成骨、長效抗菌等功能的復合涂層材料。其中高生物相容性來源于我們對原料的選擇及工藝的優(yōu)化，在制備過程之中不選用有毒的原料，且清洗過程嚴謹，保證雜質被徹底去除；促成骨功能則是來源于結合微弧氧化工藝將具有促成骨功能的金屬元素鍶和鎂摻雜進入微米管陣列之中，使得具有促成骨功能的原料與涂層形成一個整體；抗菌功能則是來源于負載于微米管陣列孔內的單質銀；高結合強度來源于一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結構和單質銀嵌入微米管的二級復合結構：通過將具有促成骨的組分摻雜于微米管陣列之內，已經將單質銀載入微米管陣列的孔內，形成嵌入式結構，保證了涂層的超高結合強度。

19、4)本發(fā)明中選擇的微弧氧化、超聲負載、循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝、真空干燥等組合工藝具有創(chuàng)新性和協(xié)同增效性，實現(xiàn)了舊工藝的創(chuàng)新應用。其中微弧氧化引入促成骨金屬元素鍶和鎂，并且為單質銀的負載提供空間位點；超聲負載則是巧妙地克服微米管口的表面張力；循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝中的退鍍過程巧借微米管口表面張力的保護作用才得保證循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝的順利開展，也保證單質銀的高效負載；真空干燥也是，利用抽真空的原理可以將微米管陣列內殘留的電解液及時排除，保證新的電解液得以進入替換，以及保證涂層最終的安全性。正是上述組合工藝之間的有機協(xié)同，才得以保證上述涂層材料的順利制備。

20、5)本發(fā)明中涉及的涂層制備方法具有普適性、便捷性和低成本性。對于鈦/鈦合金器械的形狀等沒有要求，可適用各種形狀的骨科、牙科等植入器械的改性和功能升級。