一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，所述方法以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以金屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽(yáng)極的電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為20～40℃，電流密度為1～10A/dm2，pH＝1～6，電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離純化獲得式(II)所示的甲基吡啶衍生物；本發(fā)明首次用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了三氯甲基吡啶衍生物高化學(xué)選擇性(≥99％)地氫化還原成甲基吡啶衍生物(收率≥95％)，避免了高毒性汞和鋅粉，實(shí)現(xiàn)了恒電流電解，電解電位不需要控制，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍 生物的方法 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三氯甲基吡啶衍生物的電化學(xué)選擇性脫氯方法，具體涉及電化學(xué) 選擇性氫化三氯甲基吡啶衍生物甲基上氯取代基制備甲基吡啶衍生物的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002]如式（III)所示的氯甲基吡啶衍生物是非常重要的農(nóng)藥或醫(yī)藥中間體，比如2-氯-5-甲基吡啶是生產(chǎn)吡蟲啉、吡氟禾草靈等高效、低毒、低殘留新農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體。以如式 (II)所示的甲基吡啶衍生物為反應(yīng)底物進(jìn)行氯化可以制備得到如式(III)所示的氯甲基吡 啶衍生物。然而，該氯化反應(yīng)的氯化深度不易控制，反應(yīng)中無法避免大量如式（I)所示的三 氯甲基吡啶衍生物生成。
[0004] 式（1)、（11)和（III)中，X = H、F、CN、NR2或0R(R = H或C1 ~C6的脂肪鏈或苯環(huán)）；n = 0或 l;m = 0、l、2、3或 4。
[0005] 如果如式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物無法避免，則有兩種辦法可以解決這個(gè) 問題：（A)選擇性氫化脫氯式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物制備式（III)所示的氯甲基吡 啶衍生物產(chǎn)品；（B)選擇性氫化脫氯式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物回收式(II)所示的甲 基吡啶衍生物原料。
[0006] 對(duì)于(A)方法，已經(jīng)有專利進(jìn)行報(bào)道。美國(guó)專利5475112開發(fā)出了鋅粉還原方法來 將式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物脫氯成式(III)所示的氯甲基吡啶衍生物。該方法的主 要缺點(diǎn)是:鋅粉利用率低和反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量很難回收的高C0D含氯化鋅廢水。
[0007] 對(duì)于（B)方法，目前為止則還未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。相關(guān)的報(bào)道有美國(guó)專利 3687827報(bào)道了在硫酸/甲醇水溶液中用電化學(xué)還原方法還原2，3，4，5-四氯-6-三氯甲基吡 啶制備2，3，4，5-四氯-6-二氯甲基吡啶的方法。該方法有不產(chǎn)生含鹽廢水和收率高的優(yōu)點(diǎn)。 其最大的缺點(diǎn)是陰極材料采用了高毒性的金屬汞和產(chǎn)品提取比較困難的缺點(diǎn)(產(chǎn)生的氯代 吡啶硫酸鹽需要中和后才能提取）。物理化學(xué)學(xué)報(bào)[Acta Phys.-Chim. Sin. 2013,29(5)， 973-980]報(bào)道了乙腈溶液中三氯甲基苯的電化學(xué)還原過程，發(fā)現(xiàn)除生成二氯甲基苯和一氯 甲基苯外有大量二聚物生成。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的是提供一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍 生物的方法，以銀、銅、鉛、鋅金屬材料為陰極，在由水、C1~C4有機(jī)醇、C1~C4有機(jī)酸、乙腈 等溶劑和苯磺酸鈉、氯化鋰等支持電解質(zhì)組成的酸性溶液中對(duì)式（I)所示的三氯甲基吡啶 衍生物進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，通過由有機(jī)酸/有機(jī)酸鹽組成的緩沖液控制上述電解反應(yīng)液的pH值 (1~6)，各種氯甲基吡啶衍生物都能高選擇性地被還原成式（II)所示的甲基吡啶衍生物， 本發(fā)明解決了如式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物副產(chǎn)現(xiàn)有回收利用技術(shù)的"鋅粉利用率 低和產(chǎn)生大量很難回收的高COD含氯化鋅廢水"問題和現(xiàn)有電化學(xué)氫化脫氯技術(shù)處理三氯 甲基吡啶類衍生物"使用高毒性的金屬萊"，"產(chǎn)品提取比較困難"和"氫化脫氯選擇性低"的 問題。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] 本發(fā)明提供一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的 方法，所述的電化學(xué)選擇性脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式（I)所示的三氯甲基 吡啶衍生物加入酸性溶液中，得到電解反應(yīng)液，在以金屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料 或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽(yáng)極的電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為20~40°C，電 流密度為1~10A/dm 2，pH=l~6,電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離純化獲得式(II)所示的甲基吡 啶衍生物;所述的酸性溶液是由溶劑和pH緩沖劑混合配制而成，其中所述的溶劑為水和質(zhì) 子極性溶劑的混合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極 性溶劑組成的混合溶劑;所述的pH緩沖劑為有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽混合而成;所述陰極的金屬 材料為銀、銅、鉛或鋅，優(yōu)選銀和銅為陰極材料，尤其優(yōu)選銀為陰極材料；
[0012] 式⑴中，X為1卩、^冊(cè)2或01?，其中1?為!1、(：1~〇6的烷基、苯環(huán)、氟苯環(huán)或氯苯環(huán)，11 為0或l;m為0、1、2、3或4,式(II)中X、m和η同式(I)。
[0013] 本發(fā)明所述陰極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀 或片狀的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)狀，更優(yōu)選所述陰極為銀網(wǎng)、泡沫銀、鍍銀銅網(wǎng)、銅網(wǎng)、鉛網(wǎng) 或鋅網(wǎng)。
[0014] 本發(fā)明所述式（I)所示三氯甲基吡啶衍生物包括:5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯 甲基R比啶、2，3_二氣_5_二氣甲基R比啶、2，3，4，6_四氣_5_二氣甲基R比啶、2_氣_6_氛基_5_二 氯甲基吡啶、2-氯-6-羥基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-6-二甲氨基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-3-氟-5-三氯甲基吡啶、2-氰基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-4-甲氧基-5-三氯甲基吡啶、2-苯氧 基-5-三氯甲基吡啶、2-(4-氟苯氧基)-5-三氯甲基吡啶和2-(3-氯苯氧基)-5-三氯甲基吡 啶。
[0015] 進(jìn)一步，所述的質(zhì)子極性溶劑為C1~C4有機(jī)醇、C1~C4有機(jī)酸或兩者的混合物，所 述的C1~C4有機(jī)醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇，更優(yōu)選甲醇;所述的C1~C4 有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸;所述質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量 為0~90%，優(yōu)選40~80% ;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞 砜（DMS0);所述非質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0~80 %，優(yōu)選30~ 50% 〇
[0016]進(jìn)一步，所述酸性溶液中還含有支持電解質(zhì)（即所述的酸性溶液是由溶劑、pH緩沖 劑和支持電解質(zhì)混合配制而成，或者所述的酸性溶液是由溶劑、pH緩沖液混合配制而成）， 所述的支持電解質(zhì)為陽(yáng)離子和陰離子組成的鹽，所述陽(yáng)離子包括:鈉離子、鉀離子、鋰離子、 銨根離子和有機(jī)銨根離子;所述陰離子包括:氯離子、氟離子、硫酸根離子、高氯酸根離子和 有機(jī)磺酸根離子，優(yōu)選堿金屬離子作為陽(yáng)離子，優(yōu)選鹵素離子作為陰離子，更優(yōu)選支持電解 質(zhì)為下列之一或兩種及以上任意比例的混合:氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氯化銨或四丁基高 氯酸銨;所述支持電解質(zhì)在所述電解反應(yīng)液中的含量為〇. 05~2mol/L，優(yōu)選0.2~lmol/L。 [0017]進(jìn)一步，所述pH緩沖劑為Cl~C7有機(jī)酸和Cl~C7有機(jī)酸鹽的混合物，所述有機(jī)酸 鹽中的陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子或銨根離子，所述pH緩沖劑中有機(jī)酸優(yōu)選為乙酸、 甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸或鄰苯二甲酸;優(yōu)選乙酸/乙酸鹽為pH緩沖劑，更 優(yōu)選乙酸/乙酸鋰為pH緩沖劑;所述pH緩沖劑中有機(jī)酸在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為 0.1~40%，所述有機(jī)酸鹽在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~2mol/L，優(yōu)選0.2~lmol/L。
[0018] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述酸性溶液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個(gè)組成的用 量以電解反應(yīng)液總質(zhì)量計(jì)(百分濃度為體積濃度）：
[0019] (1)0.2mo 1 /L氯化鋰+40 % 甲醇+40 % 乙酸+0.2mo VL乙酸鋰；（2)85 % 甲醇+5 % 乙 酸+0.5111〇1八乙酸裡；（3)0.51]1〇1/1^氯化裡+20%甲醇+30%乙臆+20%甲酸+0.11]1〇1八甲酸 鋰；（4)0.5mol/L氯化鋰+10%乙醇+50%二甲基甲酰胺+20%草酸+0.5m〇VL草酸鋰；（5) 0.5mol/L氯化鋰+20%異丙醇+20%丙酸+0. lmo VL丙酸鋰；（6)0.5mol/L氯化鋰+20%正丁 醇+20%丁二酸+0.1111〇1/1丁二酸鋰；（7)0.2111〇1/1氯化鋰+20%甲醇+0.1%檸檬酸+0.1111〇1/ L檸檬酸鈉；（8) lmol/L氯化鋰+80 %甲醇+0 · 2 %苯甲酸+0 · 2mol/L苯甲酸鋰；（9) lmol/L氯化 鋰+80 %甲醇+0.1 %鄰苯二甲酸+0. lmo 1/L鄰苯二甲酸鉀；（10)0.05mol/L氟化鉀+0.05mol/ L氟化鈉+90%甲醇+0 · 3%乙酸+0 · 05mol/L乙酸鋰；（11 )0 · lmol/L氯化銨+0 · lmol/L苯磺酸 鈉+80%甲醇+6%乙酸+lmol/L乙酸鋰；（12)0.1m〇VL四丁基高氯酸銨+80%二甲基亞砜+ 12%乙酸+2mol/L乙酸鋰。
[0020] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)液在反應(yīng)過程中，pH控制在1~6,優(yōu)選控制在3~5。
[0021] 陽(yáng)極材料不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，可以是任何化學(xué)惰性導(dǎo)電材料，如鉑、石墨、碳、 導(dǎo)電塑料或不銹鋼。陽(yáng)極還可由涂覆到另一種材料上的涂層組成，例如:將諸如氧化釕之類 的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。
[0022] 所述陽(yáng)極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀 的形式，優(yōu)選擴(kuò)展的篩網(wǎng)狀。
[0023] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)可間歇進(jìn)行或以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。電解槽可以是含 有電極的攪拌槽或任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的流動(dòng)電解槽。電解槽可以是單室槽也可以隔膜電解槽， 優(yōu)選隔膜電解槽。可用的分離器材料有，各種陰離子或陽(yáng)離子交換膜、多孔的Teflon、石棉 或玻璃，優(yōu)選全氟磺酸陽(yáng)離子膜作為電解槽的隔膜。
[0024] 雖然優(yōu)選放出氧氣作為陽(yáng)極反應(yīng)，但是也可以使用許多其他的陽(yáng)極反應(yīng)。包括氯 分子和溴分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護(hù)性物質(zhì)的氧化來產(chǎn)生二氧化 碳或者通過有機(jī)反應(yīng)物的氧化來形成有價(jià)值的副產(chǎn)物。
[0025] 本發(fā)明電解反應(yīng)過程中，以電解反應(yīng)液為陰極液，陽(yáng)極液不是關(guān)鍵因素，可以和陰 極液組分一樣的電解液作為陽(yáng)極液，也可以用強(qiáng)酸性水溶液或者強(qiáng)堿性水溶液作為陽(yáng)極 液，例如以lmol/L硫酸水溶液或者lmol/L氫氧化鈉水溶液為陽(yáng)極液。
[0026] 所述的電解反應(yīng)過程中，對(duì)應(yīng)的電流密度根據(jù)電解反應(yīng)液中三氯甲基吡啶衍生物 的濃度變化而變化，通常適合的電解陰極電流密度為1~l〇A/dm 2,優(yōu)選3~5A/dm2。所述三氯 甲基吡啶衍生物在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~lmol/L，優(yōu)選0.1~0.5mol/L。
[0027] 溫度不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，電解反應(yīng)可在-10~80°C下進(jìn)行，考慮溶劑的揮發(fā)、 反應(yīng)物在電解反應(yīng)液中的溶解度和電解反應(yīng)液的導(dǎo)電性，優(yōu)選20~40 °C作為電解反應(yīng)的溫 度。
[0028] 本發(fā)明通過本領(lǐng)域通常公知的技術(shù)進(jìn)行所需的電解還原。一般地，將原料氯甲基 吡啶衍生物溶解或者部分溶解于溶劑中，加入一定量的支持電解質(zhì)和pH緩沖劑，然后在電 解池中通入足夠的電流，直到得到所需程度的還原，電解反應(yīng)結(jié)束后，利用傳統(tǒng)的技術(shù)回收 產(chǎn)品。比如，首先用蒸餾的方法蒸出易揮發(fā)的有機(jī)溶劑(如甲醇），然后用甲苯對(duì)蒸余液進(jìn)行 萃取，最后用精餾的方法得到所需的產(chǎn)品。與相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn) 在：（1)首次用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了三氯甲基吡啶衍生物高化學(xué)選擇性U 99%)地氫化還原 成甲基吡啶衍生物(收率2 95%)。（2)該方法使用的電極材料避免了高毒性的汞。（3)反應(yīng) 過程不使用鋅粉，從而避免了大量難處理的高C0D含氯化鋅廢液的產(chǎn)生。（4)實(shí)現(xiàn)了恒電流 電解，電解電位不需要控制，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。（5)產(chǎn)物提取避免了中和步驟。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和比較例[所有實(shí)施例和比較例的高效液相色譜分析條件都 為:C18對(duì)稱柱(250mm length_4.6mm i.d.，5mm particle size)為分離柱；乙臆/甲醇/水 (體積比1:3:6)混合溶液為流動(dòng)相;流速為：lmL/Min;檢測(cè)波長(zhǎng)為230nm;Waters 2996 TOA 為檢測(cè)器。]對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
[0030] 實(shí)施例1電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶(CMP)
[0031] 隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，銀網(wǎng)為陰極，石墨板為陽(yáng)極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt% 乙酸+0.2mol/L 乙酸鋰的水溶 液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液為陽(yáng)極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控 制為3A/dm 2，陰極液pH = 4~5。通入10F/m〇 1 CTC電量后停止電解。用甲醇對(duì)陰極液稀釋 1000倍后用高效液相分析得到:CMP收率為95%，選擇性為98%。
[0032]比較例1(對(duì)比實(shí)施例1)電解2-氯-5-三氯甲基吡啶（CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶 (CMP)
[0033]隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨為陰極，石墨板為陽(yáng)極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.2mol/L LiCl+40wt% 甲醇+40wt% 乙酸+0.2mol/L 乙酸鋰的水溶 液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液為陽(yáng)極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控 制為3A/dm 2，陰極液pH = 4~5。通入10F/m〇 1 CTC電量后停止電解。用甲醇對(duì)陰極液稀釋 1000倍后用高效液相分析得到:CMP收率為15%，選擇性為16%。
[0034] 實(shí)施例2~實(shí)施例16
[0035]實(shí)施例2~實(shí)施例16依照表1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行，其余操作同實(shí)施例1。
[0036] 表1 1000mL規(guī)模電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶(CMP)的 實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果
[0038]
[0039] a l.Omol/L氫氧化鋰水溶液為陽(yáng)極液，316不銹鋼網(wǎng)為陽(yáng)極；
[0040] b 1.0mol/L硫酸水溶液為陽(yáng)極液，鈦鍍舒網(wǎng)為陽(yáng)極；
[0041 ] 實(shí)施例17~實(shí)施例28
[0042]實(shí)施例17~實(shí)施例28依照表2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行，其余操作同實(shí)施例1。
[0043]表2 1000mL規(guī)模電解各種三氯甲基吡啶衍生物合成相應(yīng)的甲基吡啶衍生物的實(shí) 驗(yàn)條件和結(jié)果 [0044]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在 于所述的電化學(xué)選擇性脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式(I)所示的三氯甲基吡啶 衍生物加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以金屬材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂 覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽(yáng)極的電解槽中進(jìn)行電解反應(yīng)，溫度為20~40 °C，電流密 度為1~10A/dm2，pH=l~6,電解反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離純化獲得式(II)所示的甲基吡啶衍 生物;所述的酸性溶液是由溶劑和PH緩沖劑混合配制而成，其中所述的溶劑為水和質(zhì)子極 性溶劑的混合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶 劑組成的混合溶劑;所述的PH緩沖劑為有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽混合而成;所述陰極的金屬材料 為銀、銅、鉛或鋅式⑴中，X為^^冊(cè)2或01?，其中1?為!1、(：1~06的烷基、苯環(huán)、氟苯環(huán)或氯苯環(huán)，11為0或 1;111為0、1、2、3或4，式（11)中父、111和11同式（1)。2. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述陰極的金屬材料為銀。3. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述陰極的形式為板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片 狀。4. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述陰極為銀網(wǎng)、泡沫銀、鍍銀銅網(wǎng)、銅網(wǎng)、鉛網(wǎng)或鋅網(wǎng)。5. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述的質(zhì)子極性溶劑為Cl~C4有機(jī)醇、Cl~C4有機(jī)酸或兩者的混合物;所述 質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為〇~90%;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜;所述非質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0~ 80% 〇6. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述酸性溶液中還含有支持電解質(zhì)，所述的支持電解質(zhì)為陽(yáng)離子和陰離子 組成的鹽，所述陽(yáng)離子包括:鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根離子和有機(jī)銨根離子;所述陰離 子包括:氯離子、氟離子、硫酸根離子、高氯酸根離子和有機(jī)磺酸根離子;所述支持電解質(zhì)在 所述電解反應(yīng)液中的含量為〇. 05~2mol/L。7. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述pH緩沖劑為Cl~C7有機(jī)酸和Cl~C7有機(jī)酸鹽的混合物，所述有機(jī)酸鹽 中的陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子或銨根離子;所述有機(jī)酸在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量 含量為〇. 1~40%，所述有機(jī)酸鹽在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~2mol/L。8. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述支持電解質(zhì)為氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氯化銨或四丁基高氯酸銨中的 一種或兩種及以上任意比例的混合;所述PH緩沖劑中有機(jī)酸為乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二 酸、檸檬酸、苯甲酸或鄰苯二甲酸。9. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方 法，其特征在于所述式(I)所示三氯甲基吡啶衍生物在電解反應(yīng)液中的含量為0.05~Imol/ L010. 如權(quán)利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的 方法，其特征在于所述酸性溶液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個(gè)組成的用量以 電解反應(yīng)液總質(zhì)量計(jì)：（I )〇. 2mol/L氯化鋰+40%甲醇+40%乙酸+0.2mol/L乙酸鋰；（2)85% 甲醇+5%乙酸+0.5mol/L乙酸鋰；（3)0.5mol/L氯化鋰+20%甲醇+30%乙腈+20%甲酸+ 0.1111〇1凡甲酸裡；（4)0.51]1〇1凡氯化裡+10%乙醇+50%二甲基甲酰胺+20%草酸+0.51]1〇1八 草酸鋰；（5)0 · 5moI/L氯化鋰+20 %異丙醇+20 %丙酸+0 · ImoI/L丙酸鋰；（6) 0 · 5mo I/L氯化鋰 +20%正丁醇+20%丁二酸+0.1 mo VL丁二酸鋰；（7)0.2mol/L氯化鋰+20% 甲醇+0.1 %檸檬 酸+0 · Imo 1/L檸檬酸鈉；（8) Imo 1/L氯化鋰+80 %甲醇+0 · 2 %苯甲酸+0 · 2mo 1/L苯甲酸鋰；（9) lmol/L氯化鋰+80%甲醇+0.1 %鄰苯二甲酸+0.1 moVL鄰苯二甲酸鉀；（10)0.05mol/L氟化 鉀+0.05mol/L氟化鈉+90% 甲醇+0.3% 乙酸+0.05mol/L乙酸鋰；（11 )0 . lmol/L氯化銨+ 0 · Imol/L苯磺酸鈉+80 %甲醇+6 %乙酸+Imol/L乙酸鋰；（12)0 · Imol/L四丁基高氯酸銨+ 80%二甲基亞砜+12%乙酸+2mol/L乙酸鋰。
【文檔編號(hào)】C25B11/04GK105887129SQ201610329588
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】徐穎華, 馬淳安, 陳澤偉, 王想, 王一想, 趙焱, 李進(jìn)世
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué), 山東綠霸化工股份有限公司