專利名稱：有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱與制備方法，它是以膠體晶體和嵌段共聚 物為模板制備有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱的方法，屬于整體色譜柱制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
整體柱是通過(guò)原位聚合或固化在柱管中形成的連續(xù)多孔的整體式柱體，其表面可 通過(guò)功能化使其具有不同特性。整體柱是一種流通色譜介質(zhì)，其孔徑呈雙峰分布。一種是 孔徑超過(guò)500nm的大孔，稱為流通孔或?qū)α骺?；另一種是50nm以下的小孔，稱為連接孔或擴(kuò) 散孔。與傳統(tǒng)的固體顆粒填充柱相比，整體柱有如下優(yōu)點(diǎn)1)整體柱在柱內(nèi)原位合成制備， 避免了傳統(tǒng)的顆粒填充柱中顆粒制備和色譜柱的填充等復(fù)雜過(guò)程；2)整體柱介質(zhì)在色譜 柱內(nèi)為多孔型連續(xù)相，孔徑在亞微米級(jí)至微米級(jí)之間，在中低壓力(0. 1-0. 8MPa)下液體可 高速透過(guò)整體柱的孔隙，兩相間發(fā)生對(duì)流傳質(zhì)。因此，整體柱色譜過(guò)程基本消除填充床中的 顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力，相間傳質(zhì)速度快，柱效高；3)傳統(tǒng)填充柱的顆粒填充率一般低于0.7(床 層孔隙率一般在0. 3以上)，而整體柱介質(zhì)為連續(xù)相，內(nèi)部孔隙率可達(dá)到0. 8以上，大大提高 了色譜柱的吸附容量。實(shí)際上，整體柱是吸取了無(wú)孔填料和膜的快速分離能力，以及高壓液 相色譜(HPLC)多孔填料的高容量這兩方面的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又沒有增加柱阻力而發(fā)展出的一 個(gè)新型分離介質(zhì)。無(wú)機(jī)材料整體柱以硅膠整體柱為代表，通常是以烷氧基硅烷為主要原料，在催化 劑、致孔劑存在下，通過(guò)水解、縮聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)溶膠凝膠化而形成的具有雙孔結(jié)構(gòu)的整體床 層。一般情況下，得到的硅膠整體柱需經(jīng)堿液進(jìn)一步處理，使硅骨架發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，而產(chǎn)生 納米級(jí)孔徑的小孔，其孔徑的大小隨溶液PH和浸泡溫度的增加而增大；而微米級(jí)硅骨架和 連通孔結(jié)構(gòu)在此過(guò)程中不受影響，在色譜分離過(guò)程中，流動(dòng)相和溶質(zhì)可對(duì)流通過(guò)大孔，大大 降低整體柱的傳質(zhì)阻力，從而提高整體柱的傳質(zhì)速率，降低背壓；而小孔的存在可提高整 體柱的比表面積，從而保證整體柱在高流速下仍然能夠保持較高的樣品負(fù)載量。1996年， Tanaka等率先制備出以硅膠為基質(zhì)的無(wú)機(jī)整體柱，并迅速與Merck公司聯(lián)合生產(chǎn)出相應(yīng)的 硅膠整體柱商品。由于硅膠整體柱優(yōu)良的色譜性能，使得硅膠整體柱的研究和應(yīng)用逐漸成 為了整體柱色譜領(lǐng)域的主流。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的硅膠整體柱的制備主要是通過(guò)溶膠_凝膠和相分離過(guò)程相結(jié) 合的方法合成得到，雖然該法對(duì)整體柱的孔徑及其分布具有一定的調(diào)控能力，但是得到的 大孔多為迂回曲折的無(wú)序孔結(jié)構(gòu)，而且孔的均一性和連通性也比較差，這樣就增加了流動(dòng) 相的流動(dòng)距離和分離過(guò)程中的傳質(zhì)阻力。同時(shí)，小孔的孔徑偏小，如果用于蛋白質(zhì)色譜，尚 需擴(kuò)孔等后續(xù)操作過(guò)程，這無(wú)疑會(huì)增加制備過(guò)程的復(fù)雜性和整體柱的成本。迄今為止，具有周期性排列孔道和孔徑均一的大孔結(jié)構(gòu)，以及高連通的適當(dāng)大小 (大于溶質(zhì)的尺寸)的小孔結(jié)構(gòu)的整體柱尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱與制備方法，以膠體晶體為大孔 模板，嵌段共聚物為小孔模板制備有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱。該方法制備得到的雙孔整體柱 孔徑均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透性，合成條件溫和，重復(fù)性好，機(jī)械性 能良好。本發(fā)明具有優(yōu)良的色譜性能，成為新型的分離介質(zhì)。本發(fā)明提供一種有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱是以膠體晶體和嵌段共聚物為模板制備 的硅膠為骨架的雙孔整體柱，具有反蛋白石結(jié)構(gòu)，整體柱孔徑均一，孔道排列呈周期性，大 孔孔徑為790-850nm，小孔孔徑約為50nm，大孔之間通過(guò)130mm至300nm的孔洞相互連通。本發(fā)明提供一種有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱的制備方法是以膠體晶體和嵌段共聚物 為模板，包括以下步驟方法一(HPLC法)(1)將聚苯乙烯微球在乙醇中超聲分散，加入到5X4. 6mm的色譜柱和20X4. 6mm 的預(yù)裝柱中，連接到液相色譜上；以乙醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. OOSmL/min組裝8-14h， 制備聚苯乙烯膠體晶體；(2)將 2mL0. 475mol/L HCL、12mL TEOS (正硅酸乙酯)、5mL H2O 禾Π 0-0. 8g F127 (EO106-PO70-EO106)充分混合，加入到步驟⑴得到的色譜柱內(nèi)，連接到液相色譜上，以乙 醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. 008mL/min組裝8_14h ；(3)將步驟(2)得到的色譜柱在50°C水浴及室溫下分別放置12h，50°C干燥2_3 天，500°C煅燒4h，升溫速率為1°C /min，然后自然冷卻，得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體 柱。方法二(EISA法)(1)將聚苯乙烯微球在乙醇中超聲分散，加入到5X4. 6mm的色譜柱中，將其在 45°C恒溫箱內(nèi)靜置，待乙醇揮發(fā)殆盡后，繼續(xù)加入聚苯乙烯乳膠微粒的乙醇溶液，重復(fù)數(shù) 次，直至得到一定長(zhǎng)度的聚苯乙烯膠體晶體；(2)將步驟⑴得到的聚苯乙烯膠體晶體柱在90°C熱處理10 15min，將 2mL0. 475mol/L HCL、12mL TE0S、5mL H2O和0g_0. 8F127充分混合，加入到處理過(guò)的色譜柱 內(nèi)，連接到液相色譜上，以乙醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. OOSmL/min組裝8_14h ；(3)將步驟(2)得到的色譜柱在50°C水浴及室溫下分別放置12h，50°C干燥2_3 天，500°C煅燒4h，升溫速率為1°C /min，然后自然冷卻，得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體 柱。本發(fā)明制備的雙孔整體柱孔徑均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透 性，機(jī)械性能良好。本發(fā)明具有優(yōu)良的色譜性能，是一種新型的分離介質(zhì)。


圖1為實(shí)施例一制得的雙孔硅膠整體柱的掃描電鏡(SEM)照片。圖中，a為表面 的SEM照片，b為整體柱照片，c為截面的SEM照片。圖2為實(shí)施例二制得的雙孔硅膠整體柱的掃描電鏡(SEM)照片。圖中，a為表面 的SEM照片，b為截面的SEM照片，c為整體柱照片。圖3為實(shí)施例二制得的雙孔硅膠整體柱的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一取一定量的聚苯乙烯微球在乙醇中超聲分散，然后將其加入到連接有20X4. 6mm 預(yù)裝柱的5 X 4. 6 mm色譜柱中，連接到液相色譜上。以乙醇為流動(dòng)相，流速為0. 006mL / min，14h后，取下色譜柱，重復(fù)上述步驟2次，得到長(zhǎng)約為1. 5cm的聚苯乙烯膠體晶體。將 2ml0. 475mol/L HCl、12ml TEOS 和 5ml H2O 混合，磁力攪拌 30min，加入 0. 5g F127(約 0. 0021mol/L)，繼續(xù)磁力攪拌lh，然后加入到裝有聚苯乙烯膠體晶體的色譜柱內(nèi)，連接到液 相色譜上。流動(dòng)相為乙醇，流速為0.004mL/min，14h后，取下色譜柱，塞上兩端，50°C水浴 12h，室溫放置12h，50°C干燥3d，最后將其置于馬弗爐內(nèi)，500°C煅燒4h，升溫速率為1°C / min0最后自然冷卻。利用SEM觀測(cè)，可知得到的硅膠整體柱具有反蛋白石結(jié)構(gòu)。SEM分析表明，本發(fā)明制得的雙孔硅膠整體柱，大孔孔徑較為均一，約為850nm，為 膠體晶體模板經(jīng)煅燒形成的孔，同時(shí)大孔之間通過(guò)約為130nm至300nm的孔洞相互連通，是 由煅燒除去膠體晶體模板后膠體顆粒間的接觸點(diǎn)處產(chǎn)生的。實(shí)施例二將5X4. 6mm色譜柱清水中超聲20min，烘干后，加入一定量用乙醇溶解的聚苯乙 烯乳膠微粒，置于恒溫箱內(nèi)，45°C靜置約7小時(shí)直至乙醇揮發(fā)殆盡，繼續(xù)加入聚苯乙烯乳 膠微粒的乙醇溶液，重復(fù)6次，得到長(zhǎng)約1. 3cm的聚苯乙烯膠體晶體，90°C熱處理15min， 然后將其連接到高效液相色譜上，以乙醇為流動(dòng)相裝SiO2前驅(qū)體(配方如例一)，流速為 0. 004mL/min, 14h后，取下色譜柱，塞上兩端，50°C水浴12h，室溫放置12h，50°C干燥3d，最 后將其置于馬弗爐內(nèi)，500°C煅燒4h，升溫速率為1°C/min。最后自然冷卻，得到反蛋白石結(jié) 構(gòu)的硅膠整體柱。SEM分析表明，煅燒后得到的整體柱具有明顯的雙孔結(jié)構(gòu)。測(cè)量得整體柱的大孔約 為790nm，是模板聚苯乙烯膠體晶體經(jīng)煅燒形成的；小孔約為50nm，是F127模板經(jīng)煅燒后形 成的。TEM分析表明，整體柱的大孔之間是相互連通的且存在一定的層次性。骨架的孔壁 上分布著規(guī)則的小孔。
權(quán)利要求
一種有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱，其特征在于它是以膠體晶體和嵌段共聚物為模板制備的硅膠為骨架的雙孔整體柱，具有反蛋白石結(jié)構(gòu)，整體柱孔徑均一，孔道排列呈周期性。
2.按照權(quán)利要求1所述的有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱，其特征在于雙孔整體柱的大孔孔徑 為790-850nm，小孔孔徑約為50nm，大孔之間通過(guò)130nm至300nm的孔洞相互連通。
3.—種權(quán)利要求1所述的有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將聚苯乙烯微球在乙醇中超聲分散，加入到5X4.6mm的色譜柱和20X4. 6mm的預(yù) 裝柱中，連接到液相色譜上；以乙醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. OOSmL/min組裝8-14h，制備 聚苯乙烯膠體晶體；(2)將2mL0. 475mol/L HCL、12mL TEOS (正硅酸乙酯)、5mL H2O 禾Π 0-0. 8g F127 (EO106-PO70-EO106)充分混合，加入到步驟⑴得到的色譜柱內(nèi)，連接到液相色譜上，以乙 醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. 008mL/min組裝8_14h ；(3)將步驟⑵得到的色譜柱在50°C水浴及室溫下分別放置12h，50°C干燥2-3天， 500°C煅燒4h，升溫速率為1°C /min，然后自然冷卻，得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體柱。
4.一種權(quán)利要求1所述的有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將聚苯乙烯微球在乙醇中超聲分散，加入到5X4.6mm的色譜柱中，將其在45°C恒 溫箱內(nèi)靜置，待乙醇揮發(fā)殆盡后，繼續(xù)加入聚苯乙烯乳膠微粒的乙醇溶液，重復(fù)數(shù)次，直至 得到一定長(zhǎng)度的聚苯乙烯膠體晶體；(2)將步驟(1)得到的聚苯乙烯膠體晶體柱在90°C熱處理10 15min，將2mL 0. 475mol/LHCL、12mL TE0S、5mL H2O和0g_0. 8F127充分混合，加入到處理過(guò)的色譜柱內(nèi)，連 接到液相色譜上，以乙醇為流動(dòng)相，流速為0. 004-0. OOSmL/min組裝8_14h ；(3)將步驟⑵得到的色譜柱在50°C水浴及室溫下分別放置12h，50°C干燥2-3天， 500°C煅燒4h，升溫速率為1°C /min，然后自然冷卻，得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體柱。
全文摘要
本發(fā)明公開了有序孔結(jié)構(gòu)硅膠整體柱與制備方法。它是以硅膠為骨架的雙孔整體柱，具有反蛋白石結(jié)構(gòu)，整體柱孔徑均一，孔道排列呈周期性，大孔孔徑為790-850nm，小孔孔徑約為50nm，大孔之間通過(guò)130nm至300nm的孔洞相互連通。將聚苯乙烯的乙醇溶液加入到色譜柱及預(yù)裝柱中，連接到液相色譜，以乙醇為流動(dòng)相進(jìn)行膠體晶體的組裝，然后加入SiO2前驅(qū)體，在恒溫條件下緩慢干燥，最后將該雜化材料在高溫下煅燒即得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體柱?；?qū)⑸V柱超聲、烘干，置于恒溫箱內(nèi)，分多次加入聚苯乙烯乙醇溶液，得到一定長(zhǎng)度的聚苯乙烯膠體晶體，熱處理后連接到液相色譜上，以乙醇為流動(dòng)相進(jìn)行組裝，后加入SiO2前驅(qū)體，接著恒溫、緩慢干燥后，煅燒即得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的硅膠整體柱。本發(fā)明合成條件溫和，重復(fù)性好，得到的雙孔整體柱孔徑均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透性，機(jī)械性能良好。
文檔編號(hào)G01N30/60GK101975835SQ20101050538
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者史瑩, 操利超, 李慧峰, 楊冬, 耿家青 申請(qǐng)人:天津大學(xué)