專利名稱：三維有序無機(jī)磁性大孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料與納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維有序無機(jī)磁性
大孔材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，三維有序大孔材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性成為了一種具有廣泛應(yīng)用前景的 新型復(fù)合材料。采用磁性物質(zhì)摻雜墻壁的三維有序無機(jī)磁性大孔材料由于其具有磁性材料 所擁有的磁響應(yīng)性以及三維有序大孔材料具有的結(jié)構(gòu)特性使其在生物分離、藥物運(yùn)輸、催 化負(fù)載等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。 目前為止，對于合成具有三維有序的磁性大孔材料已有一定的報(bào)道，但現(xiàn)有的報(bào) 道中，不僅合成步驟繁多，且需要?dú)錃膺€原，使得合成過程極其復(fù)雜；同時(shí)，其墻壁的組成為 金屬，難以進(jìn)一步的修飾，限制了材料的應(yīng)用；其中所用的磁性材料為Ni、Co等金屬，生物 相容性差，難以適用于生物技術(shù)中(Yan，H. W. ;Blanford， C. F. ;Holland， B. T. ;Parent，M.; Smyrl， W. H. Stein， A. Adv. Mater. 1999， 11， 1003. Krivorotov， I. N. ;Yan， H. W. ;Dahlberg， E. D. ;Stein， A. J. Magnet. Magnet. Mater. 2001， 226—230，1800.)。 最近，雖然有報(bào)道提出，通過在合成的二氧化硅三維有序大孔材料摻雜聚二茂鐵 的硅烷衍生物來賦予材料的磁性。然而，其合成原料昂貴，合成方法復(fù)雜，并且原料具有較 大的毒性，同樣不適合生物體系的應(yīng)用。同時(shí)這些方法都面臨的磁響應(yīng)性差的特點(diǎn)。到目 前為止，并沒有關(guān)于具有強(qiáng)磁響應(yīng)性的，具有較高生物學(xué)適應(yīng)性的三維有序無機(jī)磁性大孔 材料的簡易合成方面的報(bào)道(Galloro，J. ;Ginzburg， M. ;Miguez， H. ;Yang， S. M. ;Coombs， N. ;Safa-Sefat， A. ;Greedan， J. E. ;Man證s， I. ;0zin， G. A. Adv. F皿ct. Mater. 2002， 12， 382.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有三維有序的無機(jī)磁性大孔材料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的具有三維有序的無機(jī)磁性大孔材料，是一種以高分子微球?yàn)槟?版，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)技術(shù)和"納米澆鑄(Nanocasting)"技術(shù)將磁性納米粒 子和無機(jī)氧化物溶膠填充入高分子微球排列成的膠體晶中。然后再通過煅燒除去高分子微 球而形成三維有序無機(jī)磁性大孔材料。具體合成中，在水或醇類的溶劑中共沉淀磁性納米 粒子和高分子微球，利用溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)使得磁性納米粒子填充到高分子微 球陣列的空隙中；然后利用"納米澆鑄(Nanocasting)"的技術(shù)將無機(jī)氧化物溶膠填入空隙 的剩余空間內(nèi)；通過無機(jī)氧化物溶膠的進(jìn)一步水解交聯(lián)包裹磁性納米粒子形成三維網(wǎng)絡(luò)， 再通過高溫煅燒除去高分子微球，便得到三維有序的無機(jī)磁性大孔材料。合成所得到的三 維有序磁性大孔材料中的磁性納米粒子的尺寸、空腔大小，連通孔大小均連續(xù)可調(diào)，范圍如 下磁性納米粒子的尺寸在3nm 20nm，空腔大小在lOOnm 2 y m，連通孔孔徑在10nm 50nm。
本發(fā)明中，無機(jī)磁性納米粒子的組成為Fe304、 Y - 6203、附？6204、0^6204、鐵、鎳，鈷 等中的一種。 本發(fā)明中，高分子微球和磁性納米顆粒共沉淀時(shí)，使用的是溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝 技術(shù)(EISA)。具體步驟如下將無機(jī)磁性納米粒子和高分子微球均勻分散在水或醇水混合 的溶劑中，在一定溫度下放置，揮發(fā)干溶劑。其中，所用的高分子微球是聚苯乙烯微球、聚甲 基丙烯酸甲酯微球中的一種或幾種；所使用的溶劑為水或水與烷基醇的混合物，其中的烷 基醇是甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種。 本發(fā)明中所使用的"納米澆鑄(Nanocasting)"技術(shù)，其具體步驟如下將已揮干 溶劑，填充入無機(jī)磁性納米粒子的高分子微球陣列浸入無機(jī)氧化物前軀體的溶膠中，經(jīng)過 一段時(shí)間后取出晾干，反復(fù)多次后在氮?dú)鈿夥障蚂褵纯伞?在合成中，利用無機(jī)氧化物溶膠水解交聯(lián)，包裹無機(jī)磁性納米粒子同時(shí)填充滿高 分子微球陣列的空隙，經(jīng)過煅燒后高分子微球被除去而得到三維有序無機(jī)磁性大孔材料。 其中的無機(jī)氧化物為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯中的一種或幾種。 本發(fā)明中所涉及的具有三維有序的無機(jī)磁性大孔材料，不同之前所報(bào)道的材料， 它具有易于修飾的親水表面，很高的磁響應(yīng)，均一的空腔體積、三維有序且連通的孔徑，其 墻壁組成為無機(jī)氧化物，具有一定的生物相容性。在本發(fā)明所報(bào)道的合成方法中充分利用 了磁性材料的特性，采用磁分離，同時(shí)使用了共沉淀膠體晶的方法，具有合成方法迅速簡 單、原料易的、合成的材料純度高，均一性好的特點(diǎn)，特別適合大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于其具 有的強(qiáng)磁響應(yīng)性、均一的孔徑、良好的生物相容性等特點(diǎn)，在生物分離、藥物運(yùn)載、催化負(fù)載 等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。


圖1A、1B為三維有序無機(jī)磁性大孔材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖1C、 1D為三維有序磁性大孔材料透射電子顯微鏡照片。 圖1E為三維有序磁性大孔材料高分辨透射電子顯微鏡照片，其中為選區(qū)電子衍 射照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 : (1)將O. 2g超順磁性10nm的FeA納米粒子超聲分散到20ml 2M麗03溶液中1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸檬酸 鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中得到 穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上 述Fe304納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中 24h。將所得固體浸入到0. 9gTE0S、0. lg 2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液中，直 至溶液揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿夥障驴?制升溫速率為2°C /min于40(TC下煅燒6h。取出后便得到所需樣品。
實(shí)施例2:
(1)將0. 2g超順磁性10nm的y _Fe203納米粒子超聲分散到20ml 2M HN03溶液中 1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸 檬酸鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中 得到穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上述 y -Fe203納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中 24h。將所得固體浸入到0.9gTE0S、0. lg2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液中，直至 溶液揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿夥障驴刂?升溫速率為2°C /min于40(TC下灼燒6h。取出后便得到所需樣品。
實(shí)施例3: (1)將0. 2g超順磁性10nm的Fe304納米粒子超聲分散到20ml 2M HN03溶液中1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸檬酸 鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中得到 穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 1 ii m的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上述 Fe304納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中24h。 將所得固體浸入到0.9gTE0S、0. lg 2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液中，直至溶液 揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿夥障驴刂粕郎?速率為2°C /min于40(TC下灼燒6h。取出后即為所得樣品。
實(shí)施例4 : (1)將0. 2g超順磁性10nm的Fe304納米粒子超聲分散到20ml 2M HN03溶液中 1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸 檬酸鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中 得到穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上 述Fe3(^納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入IO(TC烘箱中 24h。將烘干后所得固體浸入到0. 9gTE0S、0. lg2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液 中3h，直至溶液揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿?氛下控制升溫速率為2°C /min于40(TC下灼燒6h。取出后即為所得樣品。
實(shí)施例5 : (1)將0. 2g超順磁性10nm的Fe304納米粒子超聲分散到20ml 2M HN03溶液中1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸檬酸 鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中得到 穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上 述Fe304納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中 24h。將所得固體浸入到0. 9g鈦酸異丁酯、0. lg2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液 中，直至溶液揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿夥?下控制升溫速率為2°C /min于40(TC下灼燒6h。取出后即為所得樣品。
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實(shí)施例6 : (1)將0. 2g超順磁性10nm的Fe304納米微球超聲分散到20ml 2M HN03溶液中1 2min進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4. 4g檸檬酸 鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產(chǎn)物，并將其分散到去離子水5ml中得到 穩(wěn)定的分散液備用。 (2)將10g 480nm的聚甲基丙烯酸小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與 上述Fe304納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35t:烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱 中24h。將所得固體浸入到0. 9gTE0S、0. lg2M HCl、8g乙醇和2g去離子水的混合溶液中，直 至溶液揮干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮?dú)鈿夥障驴?制升溫速率為2°C /min于40(TC下灼燒6h。取出后即為所得樣品。
權(quán)利要求
一種三維有序無機(jī)磁性大孔材料，其特征是所述材料墻壁為無定型的無機(jī)氧化物和磁性納米粒子的復(fù)合材料，材料的空腔的尺寸在100nm～2μm之間連續(xù)可調(diào)，并具有親水性可修飾的表面；三維連通的孔在10nm～50nm之間連續(xù)可調(diào)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所要求的三維有序磁性大孔材料，其特征在于作為墻壁中的磁性納 米粒子的組成為Fe304、 y干6203、附？6204、0^204、鐵、鎳，鈷等磁性物質(zhì)中的一種或幾種，無 機(jī)磁性納米粒子的尺寸在3nm 20nm之間。
3. —種如權(quán)利l所要求的三維有序無機(jī)磁性大孔納米材料的制備方法，其特征在于它 包括如下具體合成步驟在水或醇類的溶劑中共沉淀磁性納米粒子和高分子微球，利用溶 液揮發(fā)自組裝使得磁性納米粒子填充到高分子微球陣列的空隙中；然后將已揮干溶劑，填 充入無機(jī)磁性納米粒子的高分子微球陣列浸入無機(jī)氧化物前軀體的溶膠中，經(jīng)過一段時(shí)間 后取出晾干，反復(fù)多次后在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，以將無機(jī)氧化物溶膠填入空隙的剩余空間內(nèi)； 通過無機(jī)氧化物溶膠的進(jìn)一步水解填充滿三維有序的高分子微球排列的陣列的空隙中；再 通過高溫煅燒除去高分子微球便得到三維有序的磁性大孔材料。
4. 根據(jù)權(quán)利3所述的制備方法，其特征是在于無機(jī)磁性納米粒子共沉淀時(shí)，使用的高 分子微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或幾種；所使用的溶劑是水或 烷基醇或烷烴溶劑；其中的烷基醇是甲醇或乙醇或異丙醇中的一種或幾種；其中的烷烴是 環(huán)己烷或正己烷中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利3所述的制備方法，其特征是所使用的溶膠中的無機(jī)氧化物是二氧化硅、 二氧化鈦或二氧化鋯中的一種或幾種；其溶劑是水或烷基醇與水的混合物，其中的烷基醇 是甲醇或乙醇或異丙醇中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利3所述的制備方法，其特征是在于合成所得到的三維有序磁性大孔材料的 中的磁性納米粒子尺寸、大孔空腔尺寸以及連通孔孔徑均連續(xù)可調(diào)，范圍如下磁性納米粒 子尺寸在3nm 20nm ;空腔尺寸在100nm 2 y m之間連續(xù)可調(diào)；連通孔直徑在10nm 50nm 之間連續(xù)可調(diào)。
全文摘要
本發(fā)明是一種三維有序的無機(jī)磁性大孔材料及其制備方法。它是先將磁性納米粒子和高分子微球分散在溶液中，通過溶液揮發(fā)自組裝過程使得磁性納米粒子和高分子微球的同時(shí)沉淀，并且磁性納米粒子被填充到高分子微球有序排列形成的縫隙中，然后通過“納米澆鑄”的方法在高分子微球/磁性納米粒子復(fù)合材料的剩余孔隙內(nèi)填充入無機(jī)氧化物溶膠，在空氣氣氛下的進(jìn)一步原位縮聚，使得無機(jī)氧化物填充滿高分子微球組成的空隙中，從而將有序復(fù)合結(jié)構(gòu)固定。最后，在氮?dú)鈿夥障蚂褵ジ叻肿游⑶虻玫饺S有序的大孔材料。本發(fā)明所及磁性大孔材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性、較高的穩(wěn)定性且具有三維連通的有序大孔，在生物分離、藥物運(yùn)載、催化負(fù)載等方面具有廣泛應(yīng)用。
文檔編號H01F1/11GK101752047SQ20081020411
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者劉嘉, 趙東元, 鄧勇輝 申請人:復(fù)旦大學(xué)