專利名稱：色譜濾波方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對一色譜進行濾波的方法。
背景技術(shù)：
實施色譜法時，待分析混合物的樣本穿過色譜分離設(shè)備。由于穿過分離設(shè)備時的遷移速度存在差異，分析物(即混合物中的各種物質(zhì))會在不同的時間點上到達分離設(shè)備的出口并依次被出口處的相應(yīng)檢測器檢測到。分析物穿過整個分離設(shè)備所需要的時間稱為保留時間。檢測器所產(chǎn)生的測量信號是一個色譜，該色譜由一條基線和數(shù)量與被分離出的物質(zhì)相對應(yīng)的色譜峰構(gòu)成。實際操作時色譜受噪聲干擾，其中，各個色譜峰突顯于信號噪聲的清晰程度參差不齊。分析物的檢出限被定義為該噪聲的規(guī)定數(shù)倍；亦即，從無噪聲基線 (即該噪聲的平均值)出發(fā)所測得的峰高必須至少達到該噪聲的規(guī)定數(shù)倍。在峰分辨度較高的情況下，無噪聲基線上方的峰面積與分析物的濃度成比例，而與峰高不同的是，峰面積即使在峰不對稱時也能提供精確的測量結(jié)果。通過低通濾波對色譜進行平滑處理可以隔離分析信息(即色譜峰)。適用于這個目的的平滑算法例如有滑動平均或Mvitzky-Golay濾波。低通濾波器的極限頻率越低，或者說所用^R濾波器的濾波器長度越大，平滑效果就越好。但是隨著平滑程度的加深，也有可能導致色譜峰變形，從而降低測量精確度。不同的待分析混合物實際所需要的測量應(yīng)用 (例如采用不同連接方式的不同分離柱)以及測量應(yīng)用內(nèi)的測量條件(例如分離設(shè)備內(nèi)的不同溫度分布和不同壓力分布)可能存在很大差別，從而相應(yīng)產(chǎn)生不同的色譜，這就需要使用不同規(guī)格的濾波器來對這些色譜進行平滑處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用無關(guān)的色譜濾波方法，這種方法簡單且具有通用性。權(quán)利要求1所述的方法為本發(fā)明用以達成上述目的的解決方案，該方法包括下列步驟a)在假定所述色譜中的色譜峰(P)的形狀分別接近于一具有標準差σ的高斯函數(shù)f(t，0)，并且所述高斯函數(shù)€(仏σ)的傅立葉變換F(f，σ)描述一色譜峰(P)的頻譜的情況下，測定一使得所述傅立葉變換F (f，σ)下降至一規(guī)定極限值Fe = F (fe，σ0)的極限頻率fG(FG，σ),b)測定所述色譜中或者此前在相同條件下所記錄的一色譜中的一單個色譜峰 (Pq)的高度&、寬度Idci及保留時間tKQ，c)根據(jù)關(guān)系式σ Q/hQ = K · tE0測定常數(shù)因子K，d)根據(jù)關(guān)系式σ = K · tK測定極限頻率fe(Fe，tE)與保留時間tK之間變量形式的函數(shù)相關(guān)性，以及e)用與所述保留時間tK相關(guān)的所述極限頻率fe(Fe，tE)對所述色譜進行低通濾波。本發(fā)明基于這樣一種觀測結(jié)果色譜峰的寬度b與高度h之比隨著保留時間、的增加而線性變大，即b/h = k' ·、。由于色譜峰的形狀隨著保留時間、的增加越來越接近于典型的高斯分布(個別特殊情況除外)，因此，用高斯函數(shù)f(t，σ )就能對一寬度為b 的色譜峰進行足夠精確的描述。峰寬b為標準差ο的數(shù)倍，具體視其測量位置而定，例如， 一半峰高時的峰寬b = 2σ42 In 2 = 2 . 355σ。因此，也可以用σ/h = K · tK來描述色譜峰的寬度b與高度h之比。高度h與高斯函數(shù)的標準差σ通過關(guān)系式h = 1/(σ·ν/^)而產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。因此，可以根據(jù)選定單個色譜峰的測得高度hp寬度k及保留時間tK(l來測定因子K，其中，根據(jù)峰寬 bQ算出標準差00。接下來就可以將與保留時間tK存在函數(shù)相關(guān)性的高斯函數(shù)f (t，σ )表達為變量 f(t，tK)。此時，高斯函數(shù)f(t，tK)的傅立葉變換F(f，tK)描述的就是色譜峰與保留時間tK 相關(guān)的頻譜。接下來為這個頻譜F(f，tK)測定一極限值Fe，其中，將包含有高于該極限值Fe 的頻率的頻率f視為分析信息，將包含有低于該極限值Fe的頻率的頻率f視為噪聲。無論極限值Fe還是從屬于該極限值的極限頻率fe均與所述保留時間相關(guān)，即Fe = Fg(tE)以及 & = &(、)。接下來用通過這種方式測定的與保留時間、相關(guān)的極限頻率fe(tK)以低通濾波的方式對所述色譜進行平滑處理。測定因子K時所使用的單個色譜峰可以從當前需要分析的色譜或者較早前在相同的測量應(yīng)用以及相同的測量條件下所記錄的色譜中選擇。后一種方案包括例如在符合相關(guān)標準的測量應(yīng)用中從任意的可用來源提取色譜峰的值這一情況。根據(jù)上述處理步驟f)，根據(jù)關(guān)系式ο /h = K ·、測定極限頻率fe與保留時間、之間變量形式的函數(shù)相關(guān)性4的，、)。這包括在較早時候(例如高斯函數(shù)(f(t，σ) —f(t， tE))或其傅立葉變換(F(f，σ) — F(f，tK)))就已進行從與峰寬b (或標準差。)的函數(shù)相關(guān)性到與保留時間tK的函數(shù)相關(guān)性的換算這一情況。優(yōu)選用濾波器長度變化與與保留時間tK相關(guān)的極限頻率fe(Fe，tE)相對應(yīng)的FIR 濾波器進行所述低通濾波(例如滑動平均)。


圖1為包含多個色譜峰的色譜示例；圖2為保留時間不同的三個色譜峰的振幅響應(yīng)(頻譜)示例；以及圖3為另一色譜的局部圖。
具體實施例方式下文將參照附圖對本發(fā)明作進一步說明。圖1為一個由基線BL和多個具有不同峰高h及不同保留時間tK的色譜峰P構(gòu)成的典型色譜。每個色譜峰P均是對一特定分析物進行檢測所得到的結(jié)果，其中，色譜峰P在基線BL上方的面積與該分析物的濃度成比例。如圖所示，色譜峰P的相對寬度(即與峰高相關(guān)的寬度)隨著保留時間tK的增加而變大，在此過程中，色譜峰P越來越接近于典型的高斯分布。因此可以用如下高斯函數(shù)來描述色譜峰P的形狀
權(quán)利要求
1.一種對一色譜進行濾波的方法，其中a)在假定所述色譜中的色譜峰(P)的形狀分別接近于一具有標準差σ的高斯函數(shù) f(t, 0)，并且所述高斯函數(shù)€(仏σ)的傅立葉變換F (f，σ)描述一色譜峰⑵的頻譜的情況下，測定一使得所述傅立葉變換F (f，σ)下降至一規(guī)定極限值Fe = F (fe，σ0)的極限頻率 fG(FG，σ)，b)測定所述色譜中或者此前在相同條件下所記錄的一色譜中的一單個色譜峰(Ptl)的高度1 、寬度Idci及保留時間tK(1，c)根據(jù)關(guān)系式σ0/h0 = K - tE0測定常數(shù)因子K，d)根據(jù)關(guān)系式σ/h0 = K - tK測定極限頻率fG(FG, tE)與保留時間、之間變量形式的函數(shù)相關(guān)性，以及e)用與所述保留時間tK相關(guān)的所述極限頻率fe(Fe，tE)對所述色譜進行低通濾波。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用一濾波器長度變化與與所述保留時間tK相關(guān)的所述極限頻率fe(Fe，tE)相對應(yīng)的 FIR濾波器進行所述低通濾波。
全文摘要
本發(fā)明提供一種應(yīng)用無關(guān)的色譜濾波方法，這種方法簡單且具有通用性，包括下列步驟a)在假定所述色譜中的色譜峰(P)的形狀分別接近于一具有標準差δ的高斯函數(shù)f(t，δ)，并且所述高斯函數(shù)f(t，δ)的傅立葉變換F(f，δ)描述一色譜峰(P)的頻譜的情況下，測定一使得所述傅立葉變換F(f，δ)下降至一規(guī)定極限值FG＝F(fG，δ0)的極限頻率FG(FG，δ)，b)測定所述色譜中或者此前在相同條件下所記錄的一色譜中的一單個色譜峰(P0)的高度h0、寬度b0及保留時間tR0，c)根據(jù)關(guān)系式δ0/h0＝K·tR0測定常數(shù)因子K，d)根據(jù)關(guān)系式δ/h0＝K·tR測定極限頻率fG(FG，tR)與保留時間tR之間變量形式的函數(shù)相關(guān)性，以及e)用與所述保留時間tR相關(guān)的所述極限頻率fG(FG，tR)對所述色譜進行低通濾波。
文檔編號G01N30/86GK102472732SQ201080031802
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者弗蘭克·普羅布斯特 申請人:西門子公司