專利名稱：丙烯腈物料的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈物料的分析方法，特別是關(guān)于ー種高純丙烯腈中微量有機雜質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。
背景技術(shù)：
碳纖維為ー種纖維狀碳材料，在汽車エ業(yè)、航空、航天和體育運動器材等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來碳纖維及復(fù)合材料的發(fā)展十分迅速 ，聚丙烯腈基碳纖維成為新材料研發(fā)的熱點之一。為保證碳纖維的良好性能和產(chǎn)品質(zhì)量，碳纖維生產(chǎn)エ藝對其原絲和聚合級丙烯腈提出了嚴格的質(zhì)量要求，丙烯腈的純度應(yīng)達到99. 99% (質(zhì)量分數(shù))以上，同時丙烯腈中的丙烯醛等微量有機雜質(zhì)也應(yīng)得到嚴格控制，有些雜質(zhì)的含量應(yīng)低于lmg/kg(ppm)。這是由于微量雜質(zhì)的存在對后續(xù)エ藝影響極大，會引起聚合物鏈的轉(zhuǎn)移、平均聚合度下降，還可能參與共聚反應(yīng)，降低大分子鏈的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整度。目前丙烯腈純度和有機雜質(zhì)的分析方法主要為毛細管氣相色譜法，采用氫火焰離子化檢測器(FID)。其中美國ASTM標準E1863-2007《氣相色譜法分析丙烯腈的標準實驗方法》規(guī)定丙烯腈的純度測定范圍為99% -100%，但標準對雜質(zhì)的最低檢測濃度無明確要求。現(xiàn)行國標GB/T 7717. 12-2008《エ業(yè)用丙烯腈純度及雜質(zhì)含量的測定-氣相色譜法》規(guī)定丙烯腈的純度應(yīng)不低于99. 5% (質(zhì)量分數(shù))，各雜質(zhì)最低檢測濃度為10mg/kg。文獻《分析化學(xué)》2004年第32卷第8期第1031-1034頁介紹了采用氣相色譜和色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析丙烯腈中噁唑等有機雜質(zhì)的研究，但仍然不能解決含量低于lmg/kg的微量組分的分析問題?？傮w而言，現(xiàn)有丙烯腈色譜分析方法只適合于エ業(yè)級丙烯腈的常規(guī)分析和質(zhì)量控制，無法滿足高純丙烯腈微量雜質(zhì)的測試要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是高純丙烯腈中微量有機雜質(zhì)因含量過低(く Imk/kg)而無法用現(xiàn)有丙烯腈分析方法進行定性和定量分析的問題，提供了一種新的丙烯腈物料的分析方法。與丙烯腈現(xiàn)有分析方法相比，該方法能檢測含量低于I個PPm的微量有機雜質(zhì)，具有定量準確、靈敏度高、分析快速的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯腈物料的分析方法，以含微量有機雜質(zhì)的丙烯腈為分析樣品，丙烯腈樣品由氣相色譜分流進樣ロ進樣，各組分通過毛細管色譜柱分離，之后由傳輸線進入質(zhì)譜分析系統(tǒng)，以四級桿質(zhì)譜檢測器和選擇離子檢測模式進行檢測。通過與標樣的色譜保留時間進行比較對丙烯腈樣品中目標組分定性，內(nèi)標法定量。上述技術(shù)方案中，色譜條件為毛細管色譜柱為聚こニ醇柱；色譜柱的初溫為40-80°C，升溫速率為:5-300C /min，終溫為90_130°C，載氣(氦氣)流量為O. 5_2ml/min，進樣量為05-2 μ L，分流比100 1-5 I。
質(zhì)譜條件為采用四極桿質(zhì)譜檢測器，電子轟擊源(EI)，電離能量為70eV ;離子源溫度230°C，四極桿溫度150°C，傳輸線溫度250°C，采用選擇離子檢測模式(SM)檢測。丙烯腈樣品中的有機雜質(zhì)主要包括こ醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酷、こ腈、噁唑、丙腈或順-丁烯腈中的至少ー種。為實現(xiàn)上述技術(shù)方案，首先對ー個含上述雜質(zhì)組分和內(nèi)標物甲苯的丙烯腈標準溶液進行氣相色譜-質(zhì)譜/全掃描分析，由總離子流圖得到各目標組分的色譜保留時間，由質(zhì)譜圖確定其特征碎片離子。在此基礎(chǔ)上，將整個分析周期分成若干段，分別設(shè)定掃描離子，并采用氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子檢測模式分析丙烯腈標樣和實際樣品。本方法設(shè)定的ー些典型雜質(zhì)組分的特征掃描離子包括こ醛(29)、丙酮(43)、苯(78)、丙腈(54)、甲苯
(91)。通過比較丙烯腈標樣和樣品的選擇離子檢測圖的色譜保留時間，實現(xiàn)丙烯腈樣品中各雜質(zhì)組分的定性分析。定量方法為內(nèi)標法，以甲苯為內(nèi)標物，通過測定標樣各組份在選擇離子檢測圖上的峰面積，得到其相對校正因子，并用于丙烯腈樣品中各雜質(zhì)組分含量的計 算。以往丙烯腈分析方法采用氣相色譜/FID或氣相色譜-質(zhì)譜/全掃描(scan)檢測模式，因檢測器靈敏度不夠高，高純丙烯腈樣品中微量有機雜質(zhì)不能被檢出。本發(fā)明通過采用氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子檢測模式(SIM)，僅對目標雜質(zhì)的特征碎片離子進行檢測，可大大提高離子掃描頻率，降低基線噪聲，并完全排除丙烯腈樣品基體對雜質(zhì)組分的干擾，從而實現(xiàn)對丙烯腈樣品中微量組分的高靈敏度檢測和準確定量。采用本發(fā)明的方法，分析高純丙烯腈標樣(> 99.99% (質(zhì)量分數(shù)))，各雜質(zhì)組分含量在O. 25-1. 5mk/kg范圍內(nèi)。加標回收率在94-105%之間，標樣五次重復(fù)測定的峰面積的相對標準偏差小于4%，各雜質(zhì)組分的最低檢測限在O. 02mk/kg以下，這表明本方法可用于測定高純丙烯腈中含量小于Ippm的微量有機雜質(zhì)，方法靈敏度高，具有較好的定量準確性和重復(fù)性，從而解決了傳統(tǒng)色譜分析方法不能測定高純丙烯腈中微量有機雜質(zhì)的問題，為提高分析效率，在不影響目標雜質(zhì)分離和準確定量的前提下，本方法還采用較快的色譜升溫速率，因此與現(xiàn)行國標GB/T 7717. 12相比，丙烯腈總分析時間縮短了約1/3，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為高純丙烯腈標樣的選擇離子檢測圖。圖2為高純丙烯腈實際樣品精制前后的選擇離子檢測圖。圖3為幾種分析方法對高純丙烯腈樣品分析結(jié)果的比較。圖I中I為こ醛，2為丙酮，3為丙烯醛，4為苯，5為甲基丙烯腈，6為甲基丙烯酸甲酷，7為こ腈,8為嚼唑,9為丙腈，10為甲苯(內(nèi)標)，11為順-丁烯腈。圖2中I為こ醛，2為丙酮，3為丙烯醛，4為苯，5為甲基丙烯腈，6為甲基丙烯酸甲酷，7為こ腈,8為嚼唑,9為丙腈,10為甲苯(內(nèi)標)，11為順-丁烯腈。圖2. a為精制前丙烯腈樣品的選擇離子檢測圖，圖2. b為精制后丙烯腈樣品的選擇離子檢測圖。圖3中I為丙酮，2為苯，3為甲基丙烯腈，4為丙烯臆，5為甲基丙烯酸甲酷，6為乙腈，7為嚼唑,8為丙腈,9為甲苯(內(nèi)標)，10為順-丁烯腈。圖3. a為采用本發(fā)明方法的高純丙烯腈樣品的選擇離子檢測圖，圖3. b.為采用氣相色譜-質(zhì)譜/全掃描(Scan)方法的高純丙烯腈樣品的總離子流圖，圖3. c為采用GB/T7717. 12方法的高純丙烯腈樣品的色譜圖。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但本發(fā)明并不限于此。
具體實施例方式實施例I采用本發(fā)明的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，以甲苯為內(nèi)標物，對含有こ醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酷、こ腈、噁唑、丙腈、順-丁烯腈十種微量有機雜質(zhì)的丙烯腈標樣進行分析。標樣由氣相色譜分流進樣ロ進樣，各組分通過毛細管色譜柱分離，之后由傳輸線進入質(zhì)譜分析系統(tǒng)，以四級桿質(zhì)譜檢測器和選擇離子檢測模式進行檢測，內(nèi)標法定量。典型分析條件見表I。標樣1#用于測定各雜質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子，標樣2#作為待測樣品進行分析。標樣的選擇離子檢測圖見圖1，標樣組成及分析結(jié)果見表2。
表I典型分析條件
色譜柱HP-Innowax 60mx0.32mm ( . .)χ0.50μπι
柱箱溫度·.'
初溫 60°C (25min)，升溫速率 10°C/min，終溫 90°C，保持 15min,
、進樣ロ溫度220°C _
色佑2、件載氣(氦氣)l.Oml/min
分流比50: I 進樣量InL
_傳輸線溫度250で
電子轟擊源(EI)，70eV_
質(zhì)譜條件離子源溫度230で _四極桿溫度:150°C表2丙烯腈標樣的分析結(jié)果mk/kg(w/w)
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈物料的分析方法，以含微量有機雜質(zhì)的丙烯腈為分析樣品。丙烯腈樣品由氣相色譜分流進樣口進樣，各組分通過毛細管色譜柱分離，之后由傳輸線進入質(zhì)譜分析系統(tǒng)，以四級桿質(zhì)譜檢測器和選擇離子檢測模式進行檢測，通過與標樣的色譜保留時間進行比較對樣品中目標組分定性，內(nèi)標法定量。
2.按照權(quán)利要求I所述的丙烯腈物料的分析方法，其特征在于毛細管色譜柱為聚乙二醇柱；色譜柱的初溫為40-80°C，升溫速率為5-30°C /min，終溫為90_130°C，載氣采用氦氣，其流量為0. 5-2ml/min，進樣量為0. 5-2iiL，分流比100 : 1-5 : I。
3.按照權(quán)利要求I所述的丙烯腈物料的分析方法，其特征在于采用四極桿質(zhì)譜檢測器，電子轟擊源EI，電尚日^星為70eV ;尚子源溫度230 C，四極桿溫度150 C，傳輸線溫度250°C，采用選擇離子檢測模式檢測。
4.按照權(quán)利要求I所述的丙烯腈物料的分析方法，其特征在于丙烯腈樣品中的有機雜質(zhì)主要包括乙醛、丙酮、丙烯醛、苯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙腈、噁唑、丙腈或順-丁烯腈中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈物料的分析方法，主要解決高純丙烯腈中微量有機雜質(zhì)因含量過低(＜1mk/kg)而無法用現(xiàn)有丙烯腈分析方法進行定性和定量分析的問題。本發(fā)明通過采用氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子檢測技術(shù)和內(nèi)標法，對丙烯腈中微量有機雜質(zhì)進行準確定性和定量的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于高純丙烯腈微量有機雜質(zhì)的測定中。
文檔編號G01N30/02GK102749389SQ201110099888
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者張育紅, 王川, 高枝榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院