專利名稱：丙烯腈的急冷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈急冷方法。
背景技術(shù)：
烴類氨氧化制不飽和腈生產(chǎn)是石油化學(xué)工業(yè)的一個重要領(lǐng)域，其中丙烯或異丁烯氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈早已工業(yè)化，但是存在一個共同問題，即不飽和腈在堿性條件下是不穩(wěn)定的，極易發(fā)生聚合。因此無論何種氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反應(yīng)氨。
以丙烯氨氧化制丙烯腈為例丙烯、氨和空氣通過流化床反應(yīng)器氨氧化生成主產(chǎn)品丙烯腈和副產(chǎn)品乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，還有少量未反應(yīng)的丙烯和氨。反應(yīng)氣體離開反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻進入急冷塔，用硫酸水溶液吸收未反應(yīng)氨生成硫銨產(chǎn)生硫銨污水。除去未反應(yīng)氨后的氣體去水吸收塔，用低溫水將氣體中全部有機物吸收下來。吸收液去丙烯腈回收精制工序分離出高純度丙烯腈，氫氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生產(chǎn)工藝中，用硫酸在急冷塔除去反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨十分重要。因為丙烯腈和氫氰酸均是易聚合的物料，特別在堿性條件下更易聚合。這樣造成丙烯腈和氫氰酸產(chǎn)品的損失，即丙烯腈精制回收率較低，一般在90％左右，其中在急冷塔處丙烯腈的損失就高達8％。
文獻US3885928介紹了一種烯腈的回收和精制系統(tǒng)，其中急冷工藝的目的是一方面將反應(yīng)器流出物冷卻到一定的溫度，另一方面是除去反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨和反應(yīng)生成的聚合物及重質(zhì)雜質(zhì)。該文獻中所采用的技術(shù)方案是用水和硫酸作為急冷液，含水、酸、聚合物和其它雜質(zhì)的塔底物流從急冷系統(tǒng)中排出。這些塔底物流中以重量百分比計約含有10％硫酸銨、16％重質(zhì)有機物、少量輕質(zhì)有機物和水(約74％)。由于氨轉(zhuǎn)化率不加以控制，使未反應(yīng)的氨易與烯腈發(fā)生副反應(yīng)，降低了烯腈的精制回收率。文獻JP昭55-104，246介紹了一種帶有多段外循環(huán)冷卻水的急冷塔急冷方法，其急冷塔下部為填料，上部為空塔的二段式結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器出口氣在230℃左右進入急冷塔下段，在此處經(jīng)酸完全中和未反應(yīng)氨(其中酸為硫酸，加入外循環(huán)液中作為噴淋液的一部分，沒注明PH值的調(diào)節(jié)范圍)，洗滌反應(yīng)氣體后，導(dǎo)入上段，經(jīng)外循環(huán)冷卻水(10～60℃)冷卻到40℃左右，從頂部導(dǎo)出。在上段塔內(nèi)丙烯腈濃度最大一塊板處抽出一股物料，不經(jīng)吸收塔，直接到后續(xù)處理工藝中。其中上段循環(huán)水量要求是抽出量的10～25倍。據(jù)該專利稱，此舉可降低吸收塔的負荷，以及大循環(huán)(指裝置中萃取、吸收、丙烯氨蒸發(fā)及精制部分再沸器系統(tǒng)中涉及到的貧水)的能量消耗。但是，由于它只在下段加酸，除氨效果不高。并且塔內(nèi)的壓力控制要求高，壓力稍微高一點，丙烯腈的聚合損失就增大。因此，此設(shè)計丙烯腈回收率不高。文獻WO 96/23765中介紹了一種急冷方法，其急冷塔為二段式結(jié)構(gòu)，其中上部為填料，下部為空塔。反應(yīng)器出口氣在260～280℃進入下段(其中酸為硫酸，加入外循環(huán)液中作為噴淋液的一部分，下段塔釜液PH值為5.5，下段塔釜液溫度為85℃)，在此處經(jīng)酸中和未反應(yīng)氨、洗滌反應(yīng)氣體后，導(dǎo)入上段。在上段冷卻到37～39℃后，從頂部導(dǎo)出。在上段也可加酸進一步中和氨。在控制下段循環(huán)水的噴淋、循環(huán)水量以及PH值、反應(yīng)器出口氣的線速后，據(jù)該文獻稱，除氨效果能在90％以上。也就是說，還有10％左右的氨將與丙烯腈聚合。因此，急冷塔中丙烯腈的損失較大。
上述文獻都是在急冷塔的下段加硫酸除氨，降低未反應(yīng)氨在下段與丙烯腈聚合的損失機會或者在上下兩段都加酸完全除去未反應(yīng)氨，這種采用不回收硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝，由于急冷塔是在酸性條件下操作，抑制了丙烯腈的聚合損失，丙烯腈在急冷塔的回收率均較高，但這樣做必須具備將酸性銨鹽廢液直接深埋處理的條件，否則銨鹽廢液焚燒后會產(chǎn)生大量硫化物而污染環(huán)境。在回收硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝中，必須首先在急冷塔下段洗滌除去反應(yīng)氣體夾帶的催化劑粉塵、高沸物和聚合物等雜質(zhì)，而在上段加入硫酸中和未反應(yīng)的氨以得到較潔凈的硫銨并加以回收。在急冷過程中，如果由于噴嘴的排布不合理，或少量噴嘴發(fā)生堵塞，會造成急冷塔下段噴淋不均勻，使下段局部呈較強堿性，丙烯腈在堿性條件下將發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致急冷塔丙烯腈的損失增加。如果急冷塔中未反應(yīng)氨中和不完全而進入后續(xù)塔器，將嚴(yán)重影響后續(xù)塔器的操作，同時也將大大增加丙烯腈的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻存在必須將酸性銨鹽廢液直接深埋處理，才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔內(nèi)構(gòu)件問題造成噴淋不均勻，使下段局部呈較強堿性，造成丙烯腈回收率低的缺陷，提供一種新的丙烯腈的急冷方法。該方法具有不必將銨鹽廢液直接深埋處理，能回收硫銨，且能提高丙烯腈回收率，甚至減少環(huán)境污染的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯腈的急冷方法，依次包括以下步驟
a)急冷塔至少由上段和下段二段組成，上段和下段中間有集液盤，集液盤上有升氣管；b)溫度為180～280℃的含氨和丙烯腈的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中PH值為7～7.5的含水急冷液于急冷塔下段接觸，其中酸是直接加入急冷塔下段塔釜中；c)經(jīng)急冷塔下段接觸后的氣態(tài)急冷流出物通過升氣管進入急冷塔上段；d)進入急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物與上段循環(huán)噴淋液接觸后，部分硫銨污水去硫銨回收裝置，急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
上述技術(shù)方案中，急冷塔上段優(yōu)選方案為1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料，急冷塔上段噴淋液的PH值優(yōu)選方案為2～5。急冷塔下段含水急冷液的PH值優(yōu)選范圍為7～7.3，急冷塔下段加入的酸優(yōu)選方案選自醋酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、硼酸或甲酸中的至少一種及其混和物，急冷塔下段加入的酸的更優(yōu)選方案選自醋酸、草酸或丙烯酸中的至少一種及其混和物。在急冷塔下段的操作中優(yōu)選方案為補加水，水的補加量為使急冷塔下段塔釜液中重組分濃度以重量百分比計為0.1～5％，其中重組分為丙烯腈、氫氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物，塔釜液中重組分濃度以重量百分比計優(yōu)選范圍為0.5～4.0％，更優(yōu)選范圍為0.5～2.0％。
本發(fā)明由于上段循環(huán)液中銨鹽可循環(huán)、回收，因此可避免銨鹽廢液的直接深埋處理。將酸直接加入急冷塔下段塔釜中，使急冷塔下段塔釜液PH值降低到7.5以下，避免了因下段噴淋效果不佳造成局部呈較強堿性的情況，另外可避免丙烯腈的自聚及加成聚合損失。在上段集液盤上方增設(shè)1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料，改善了氣液兩相間的傳質(zhì)和傳熱，提高了除氨效果，增強了中和效率，提高了丙烯腈在急冷塔中的回收率。由于急冷塔下段用酸中和氨產(chǎn)生的銨鹽不回收，僅作反應(yīng)系污水燃燒處理，酸選自醋酸、草酸或丙烯酸，一方面可調(diào)節(jié)急冷塔下段釜液PH值，另一方面可避免燃燒后產(chǎn)生二氧化硫，對大氣造成二次污染的問題，同時可回收污水燃燒爐產(chǎn)生的大量燃燒熱。在急冷塔下段補充水量，可降低下段塔釜液體中生成重組分的濃度，降低丙烯腈的聚合損失。經(jīng)試驗證實，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，丙烯腈的回收率最高可提高3.1％，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為JP昭55-104246的急冷塔急冷工藝流程。
圖2為WO96/23765的急冷塔急冷工藝流程。
圖3為本發(fā)明的急冷塔急冷工藝流程。
圖1、圖2和圖3中1為急冷塔，2為反應(yīng)器出口氣，3為升氣管，4為塔板，5為填料，6為冷卻器，7為外循環(huán)液，8為抽出液，9為酸液，10為出口氣，11為上段釜液，12為下段釜液，13為氣體流場，14為噴嘴，15為補加水(可為純水或循環(huán)廢水)，16為補加水，17為加入的酸液。
圖3中，經(jīng)預(yù)冷后的反應(yīng)氣體2進入急冷塔下段，被從塔釜抽出的循環(huán)液7噴淋，從180～280℃急冷到45～85℃，同時洗滌除去夾帶的催化劑、高沸物、聚合物，部分釜液12排污作燒卻處理。草酸或醋酸或丙烯酸等17直接加入到塔釜中，以調(diào)節(jié)釜液的PH值。補充水量16和循環(huán)噴淋液7的量通過相應(yīng)的泵和管道閥門調(diào)節(jié)。在上段循環(huán)液7中加入硫酸9中和反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨，以得到潔凈的硫銨11供回收。急冷后的反應(yīng)氣體10進入吸收塔，用低溫水將其中的可凝性有機物吸收下來。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入上段循環(huán)液中以控制上段循環(huán)液pH值為3.5。下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，溫度為82℃，排污量0.4毫升/分，下段釜液pH值為7.8。塔頂出口氣體中含丙烯腈38.6克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為91.9％。實施例1進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入上段循環(huán)液中以控制上段循環(huán)液pH值為3.5。下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，溫度為82℃，排污量0.4毫升/分，用醋酸直接加入下段塔釜中，調(diào)節(jié)下段釜液pH值為7.5。塔頂出口氣體中含丙烯腈38.9克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為92.6％。實施例2進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036Mpa，頂溫82℃，釜溫82℃，上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入上段循環(huán)液中以控制上段循環(huán)液pH值為3.5。下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，用草酸直接加入到下段塔釜中，并調(diào)節(jié)釜液pH值為7.0，排污量0.4毫升/分。塔頂出口氣體中含丙烯腈39.7克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為94.5％。實施例3進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入上段循環(huán)液中以控制上段循環(huán)液pH值為3.5。下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，通過增加補充水量使塔釜中丙烯腈、氫氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物的重量濃度為0.5％，用丙烯酸直接加入塔釜中，調(diào)節(jié)釜液pH值為7.0。塔頂出口氣體中含丙烯腈39.9克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為95.0％。實施例4進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入上段循環(huán)液中以控制上段循環(huán)液pH值為3.5。下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，通過增加補充水量使塔釜中丙烯腈、氫氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物的重量濃度為2.0％。在下段塔釜中直接加入醋酸，釜液pH值為7.3。塔頂出口氣體中含丙烯腈39.4克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為93.8％。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈的急冷方法，依次包括以下步驟a)急冷塔至少由上段和下段二段組成，上段和下段中間有集液盤，集液盤上有升氣管；b)溫度為180～280℃的含氨和丙烯腈的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中PH值為7～7.5的含水急冷液于急冷塔下段接觸，其中酸是直接加入急冷塔下段塔釜中；c)經(jīng)急冷塔下段接觸后的氣態(tài)急冷流出物通過升氣管進入急冷塔上段；d)進入急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物與上段循環(huán)噴淋液接觸后，部分硫銨污水去硫銨回收裝置，急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔上段為1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔上段噴淋液的PH值為2～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段含水急冷液的PH值為7～7.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段加入的酸選自醋酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、硼酸或甲酸中的至少一種及其混和物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段加入的酸選自醋酸、草酸或丙烯酸中的至少一種及其混和物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段補加水，水的補加量為使急冷塔下段塔釜液中重組分濃度以重量百分比計為0.1～5％，其中重組分為丙烯腈、氫氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段塔釜液中重組分濃度以重量百分比計為0.5～4.0％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段塔釜液中重組分濃度以重量百分比計為0.5～2.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈的急冷方法，主要解決以往技術(shù)中存在必須將酸性銨鹽廢液直接深埋處理才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔內(nèi)構(gòu)件問題造成噴淋不均勻，使局部呈較強堿性，造成丙烯腈回收率低的問題。本發(fā)明通過采用在急冷塔下段將酸直接加入到塔釜中，控制塔釜液pH值為7～7.5，以及下段補加水，控制塔釜液中重組分濃度的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)裝置中。
文檔編號C07C255/08GK1413980SQ0113195
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月22日
發(fā)明者方永成, 顧軍民, 甘永勝, 韓誠康, 李文婷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院