酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法及應(yīng)用。本發(fā)明創(chuàng)造性地總結(jié)得到酯類化合物的GC保留時(shí)間與其分子拓?fù)渲笖?shù)線性相關(guān)，提供了色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式，并結(jié)合氣相色譜-FID/紅外光譜（GC-FID/IR）或氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS），成功實(shí)現(xiàn)酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的準(zhǔn)確鑒定。本發(fā)明方法可以很好地應(yīng)用于香精香料等復(fù)雜樣品中酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的準(zhǔn)確分析鑒定，結(jié)果準(zhǔn)確、方法簡單。
【專利說明】酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉 及酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法及其在香精香料相關(guān)成分鑒定方面的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS)的發(fā)展，質(zhì)譜譜庫容量不斷擴(kuò)充，GC-MS已 成為近年來食品、環(huán)境、藥物等諸多領(lǐng)域化合物分離鑒定的常用手段，煙草化學(xué)組分、香精 香料及卷煙煙氣揮發(fā)性組分的分離分析也以GC/MS方法為主。盡管如此，質(zhì)譜法的不同離 子化方式和質(zhì)量分離技術(shù)有其局限性，有些化合物在EI (與GC常聯(lián)用的離子化方式）電離 方式下不產(chǎn)生分子離子峰；利用譜庫檢索一般只能給出某個(gè)成分的可能匹配物質(zhì)，但一些 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的EI質(zhì)譜圖較為相似，僅僅依靠 GC-MS得到的結(jié)果對化合物進(jìn)行定性并不十分 充分。
[0003] 紅外光譜有化合物"指紋"之稱，其專屬性強(qiáng)，能提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，是鑒定 有機(jī)化合物和結(jié)構(gòu)分析的重要工具。然而紅外光譜法原則上只適用于純化合物，對于混合 物的定性和鑒定分析常常無能為力。氣相色譜-紅外光譜（GC - IR)聯(lián)用技術(shù)將這兩種技 術(shù)取其所長，即將氣相色譜的高效分離能力與紅外光譜的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起，在異 構(gòu)體的分離鑒定、未知物分析鑒定等方面有明顯的優(yōu)越性。但GC-IR靈敏度較低，且只能對 化合物官能團(tuán)進(jìn)行歸類，大大限制了該方法在同系物和異構(gòu)體分析與GC-MS方法的匹配適 用性。
[0004] 煙用香料是伴隨卷煙工業(yè)發(fā)展而出現(xiàn)的產(chǎn)物，是高、精、新技術(shù)的結(jié)晶。煙草香精 是卷煙生產(chǎn)中必不可少的物質(zhì)，其配方更是卷煙企業(yè)的核心技術(shù)，在改善卷煙的口感，突出 煙草風(fēng)格方面具有重要的作用。酯類香料化合物對卷煙香味都有非常好的作用。煙草中常 用的酯類和內(nèi)酯類香料有甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸柏木酯、丙酸苯乙酯、C-丁內(nèi) 酯、C-己內(nèi)酯、C-辛內(nèi)酯等。不同的酯類化合物為卷煙增加的香味不同，有的酯類化合物可 增加煙香，尤其是動(dòng)物香和厚實(shí)感，有的增加濃郁的甜香和清涼香氣，可使香煙加香產(chǎn)品增 添清甜特色，并延長保質(zhì)期，有的是煙用潛香物質(zhì)等等。所以準(zhǔn)確分析鑒定酯類化合物具有 重要的意義。
[0005] 針對酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體，尤其是煙用香精香料中的酯類化合物及其 同系物和異構(gòu)體，目前缺少可與現(xiàn)有常用的GC - IR、GC-MS等方法結(jié)合進(jìn)行的、簡單易行 并能準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)其鑒定分析的技術(shù)方案和相關(guān)技術(shù)啟示。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種酯類化合物及其同系物 和異構(gòu)體的鑒定方法，通過對酯類化合物的氣相色譜保留時(shí)間與其化合物結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系的 判斷，與氣相色譜-質(zhì)譜GC-MS和氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/紅外光譜（GC-FID/IR) 方法結(jié)合，可快速鑒定（GC-MS)和GC-FID/IR方法中對應(yīng)酯類化合物，簡單、準(zhǔn)確。
[0007] 本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供所述方法在香精香料等復(fù)雜樣品中酯類化 合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析方面的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的： 提供一種酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，包括以下步驟： 51. 將酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品用氣相色譜法（GC)分析，得到各化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜 保留時(shí)間T ; 52. 根據(jù)Sl所述酯類化合物的結(jié)構(gòu)確定其分子拓?fù)渲笖?shù)Q ; 53. 建立標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式； 54. 根據(jù)對應(yīng)關(guān)系式計(jì)算得到待測樣品中待鑒定酯類化合物的色譜保留時(shí)間，結(jié)合 GC-MS數(shù)據(jù)庫和GC-IR官能團(tuán)判斷確定酯類化合物； 其中，酯類化合物的色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式為T=aQ+b，其中 a、b為常數(shù)，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間與其分子拓?fù)渲笖?shù)確定。
[0009] 優(yōu)選地，所述酯類化合物的色譜保留時(shí)間通過GC與FID、IR或MS檢測器聯(lián)用方法 檢測得到。
[0010] 優(yōu)選地，所述對應(yīng)關(guān)系式中的分子拓?fù)渲笖?shù)Q為在非氫原子點(diǎn)價(jià)值的基礎(chǔ)上，定 義成鍵原子化學(xué)特性的點(diǎn)價(jià)值S，并以分子圖鄰接矩陣為基礎(chǔ)，由S建構(gòu)新的拓?fù)渲笖?shù)Q =Σ (δ^δ產(chǎn)δ,···)'其中δΑΑ-υ+Σ^Α為原子i的成鍵電子數(shù)；η為原子i的 主量子數(shù)；Σ 為與i直接相連的原子j上鍵合的氫原子總數(shù)。
[0011] 優(yōu)選地，GC-MS分析條件為：標(biāo)樣濃度50 mg/L，10:1分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量I yL; HP-VOC色譜柱（60 mXO.32 mmXL80 μπι);載氣為 He，流速 I mL/min;進(jìn)樣 口溫度 250°C。 MS條件：質(zhì)譜接口溫度270°C，離子源溫度230°C，電離方式為EI，離子能量70 eV。程序 升溫方法：初溫60°C，以5 °C /min升溫至230°C。
[0012] 優(yōu)選地，GC-FID或IR分析條件為：標(biāo)樣濃度500 mg/L，10:1分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 yL，；HP-V0C 色譜柱（60 mXO.32 mmXL80 μπι);載氣為 He，流速 I mL/min;進(jìn)樣 口溫度 260°C，檢測器溫度250°C。IR條件：光管溫度270°C，傳輸線溫度270°C，掃描次數(shù)8次，分 辨率16 cnT1/次。
[0013] 優(yōu)選地，所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體包括但不限于：丙酸乙酯、丁酸甲 酯、乙酸異戊酯、丁酸丙酯、丁酸異戊酯、丁酸正戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸 丁酯、異戊酸異戊酯、己酸乙酯或棕櫚酸甲酯。
[0014] 本發(fā)明同時(shí)提供了所述鑒定方法優(yōu)選的應(yīng)用，具體是應(yīng)用于煙用香精香料中酯類 化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析方面。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明根據(jù)創(chuàng)造性的分析和大量實(shí)驗(yàn)研究總結(jié)，充分考慮酯類化合物的官能團(tuán)位置及 其烷烴支鏈結(jié)構(gòu)對色譜保留時(shí)間的影響，提供一種酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定 方法，適用于不同檢測器和恒溫、程序升溫不同模式的GC分析方法，本發(fā)明基于色譜保留 時(shí)間與分子拓?fù)渲笖?shù)之間的線性關(guān)系，不涉及保留指數(shù)和其他結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果準(zhǔn)確、方法簡 單。本發(fā)明結(jié)合GC-MS數(shù)據(jù)庫或GC-IR官能團(tuán)判斷，可很好地應(yīng)用于香精香料等復(fù)雜樣品 中酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為烷基酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留時(shí)間-結(jié)構(gòu)關(guān)系線性擬合曲線。
[0017] 圖2為香精樣品中38. 859 min對應(yīng)譜峰的GC-IR紅外譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實(shí)施例采 用的儀器、試劑、設(shè)備和方法，為本領(lǐng)域常規(guī)使用的儀器、試劑、設(shè)備和方法。實(shí)施例中舉例 說明的酯類化合物僅僅為說明本發(fā)明思想，并不因此限定本發(fā)明范圍。
[0019] 實(shí)施例1 為方便說明，本實(shí)施例采用以下儀器、試劑及儀器工作條件： (1)儀器： Agilent 6890氣相色譜-Nicolet 5790紅外光譜聯(lián)用儀（GC-FID)，Agilent 6890 N氣 相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
[0020] (2)試劑： 煙用香精樣品；癸酸乙酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，其他一般分 析純試劑。
[0021] (3)儀器工作條件： GC條件：HP-VOC色譜柱（60 mX0.32 mmXl.80 μπι)，載氣為氦氣，流量I mL/min進(jìn) 樣量1 μ L。氣化室溫度250°C;柱溫：初始溫度70°C，以5°C /min程序升溫到270°C，保持 IOmin0
[0022] MS條件：質(zhì)譜接口溫度270°C，離子源溫度230°C，電離方式為EI，離子能量70 eV〇
[0023] GC-IR條件：光管溫度270°C，傳輸線溫度270°C，掃描次數(shù)8次，分辨率16 cnT1。
[0024] (4)按照以下步驟進(jìn)行操作： SI.將酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品用氣相色譜法（GC)分析，得到各化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜 保留時(shí)間T ; 標(biāo)準(zhǔn)樣品：選取丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸異戊酯、丁酸丙酯、丁酸異戊酯、丁酸正戊酯、 丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、異戊酸異戊酯、己酸乙酯、棕櫚酸甲酯為分析對 象，分別配制為100 mg/L正己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0025] 采用GC-FID分析方法得到各標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留時(shí)間，見表1所示烷基酯類化合 物標(biāo)準(zhǔn)樣品的GC-FID色譜保留時(shí)間及其分子拓?fù)渲笖?shù)Q。
[0026] S2.根據(jù)Sl所述酯類化合物的結(jié)構(gòu)確定其分子拓?fù)渲笖?shù)Q ; 分子拓?fù)渲笖?shù)（Q):在非氫原子點(diǎn)價(jià)值的基礎(chǔ)上，定義成鍵原子化學(xué)特性的點(diǎn)價(jià)值S， 并以分子圖鄰接矩陣為基礎(chǔ)，由S建構(gòu)新的拓?fù)渲笖?shù)Q =Σ (δ#δ產(chǎn)δ^··)°_5,其中 δ eh (η-1) + Σ Iiij, h為原子i的成鍵電子數(shù)；η為原子i的主量子數(shù)；Σ Iiij為與i直接 相連的原子j上鍵合的氫原子總數(shù)。該參數(shù)可反映分子體積大小。
[0027] S3.建立標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式，并通過結(jié)構(gòu)類 似的酯類化合物驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性； 對應(yīng)關(guān)系式：將GC保留時(shí)間與各化合物分子拓?fù)渲笖?shù)（Q)線性擬合，得到其線性關(guān)系 式為：T=O. 86Q-5. 30, R2=O. 996。
[0028] S4.根據(jù)對應(yīng)關(guān)系式計(jì)算得到試劑樣品中待鑒定酯類化合物的色譜保留時(shí)間，結(jié) 合GC-MS數(shù)據(jù)庫和GC-IR官能團(tuán)判斷確定酯類化合物。
[0029] 2.樣品分析結(jié)果 由表2可以看出，GC-MS對于長鏈酯類化合物的同系物無法給出準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)鑒定，尤其是 樣品中8號(hào)峰和10號(hào)峰，質(zhì)譜匹配度超過80%的多個(gè)酯類同系化合物； 由附圖2可以看出，GC-IR可以通過官能團(tuán)〇700 cnT1和1180 cnT1)確定譜峰的化合 物類型(酯類)，但無法區(qū)分酯類化合物同系化合物； 由表2可以看出，通過對應(yīng)關(guān)系式計(jì)算得到的保留時(shí)間，可以確定酯類化合物的結(jié)構(gòu)。 采用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證后確定化合物指認(rèn)無誤。
[0030] 從本發(fā)明實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知，酯類化合物的氣相色譜保留時(shí)間與其分子拓?fù)渲笖?shù) 具有良好的線性對應(yīng)關(guān)系，該關(guān)系式適用于適應(yīng)于不同檢測器的GC分析方法；通過該對應(yīng) 關(guān)系式與氣相色譜-紅外光譜（GC-IR)或氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS)方法結(jié)合，可用于香精香 料等復(fù)雜樣品中酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析。
[0031] 表1烷基酯類化合物及其GC保留時(shí)間（T)和分子拓?fù)渲笖?shù)（Q)

【權(quán)利要求】
1. 一種酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特征在于，包括以下步驟：
51. 將酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品用氣相色譜法分析，得到各化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留 時(shí)間T ;
52. 根據(jù)Sl所述酯類化合物的結(jié)構(gòu)確定其分子拓?fù)渲笖?shù)Q ;
53. 建立標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式；
54. 根據(jù)對應(yīng)關(guān)系式計(jì)算得到待測樣品中待鑒定酯類化合物的色譜保留時(shí)間，結(jié)合 GC-MS數(shù)據(jù)庫和GC-IR官能團(tuán)判斷確定酯類化合物； 其中，酯類化合物的色譜保留時(shí)間T與分子拓?fù)渲笖?shù)Q的對應(yīng)關(guān)系式為T=aQ+b，其中 a、b為常數(shù)，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留時(shí)間與其分子拓?fù)渲笖?shù)確定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特征在于，所 述酯類化合物的色譜保留時(shí)間通過GC與FID、IR或MS檢測器聯(lián)用方法檢測得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特征在 于，所述對應(yīng)關(guān)系式中的分子拓?fù)渲笖?shù)Q為在非氫原子點(diǎn)價(jià)值的基礎(chǔ)上，定義成鍵原 子化學(xué)特性的點(diǎn)價(jià)值S，并以分子圖鄰接矩陣為基礎(chǔ)，由S建構(gòu)新的拓?fù)渲笖?shù)Q =E (S 3 S產(chǎn)S ,…廣5,其中S E Ii^bi為原子i的成鍵電子數(shù)；n為原子i的主量 子數(shù)；E 為與i直接相連的原子j上鍵合的氫原子總數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特征在于，所 述GC與MS檢測器聯(lián)用方法的分析條件為：標(biāo)樣濃度50 mg/L，10:1分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 iiL;60 mX0.32 _X1.80 iim 的 HP-VOC 色譜柱；載氣為 He，流速 I mL/min;進(jìn)樣 口溫度 250°C;MS條件為：質(zhì)譜接口溫度270°C，離子源溫度230°C，電離方式為EI，離子能量70 eV;程序升溫方法：初溫60°C，以5 °C /min升溫至230°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特征在于，所 述GC與FID或IR檢測器聯(lián)用方法的分析條件為：標(biāo)樣濃度500 mg/L，10:1分流進(jìn)樣，進(jìn) 樣量 I yL;60 mX0.32 _X1.80 iim 的 HP-VOC 色譜柱；載氣為 He，流速 I mL/min;進(jìn) 樣口溫度260°C，檢測器溫度250°C;IR條件為：光管溫度270°C，傳輸線溫度270°C，掃描次 數(shù)8次，分辨率16 cnT1/次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定方法，其特 征在于，所述酯類化合物及其同系物和異構(gòu)體包括但不限于：丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸異 戊酯、丁酸丙酯、丁酸異戊酯、丁酸正戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、異戊 酸異戊酯、己酸乙酯或棕櫚酸甲酯。
7. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述鑒定方法的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于煙用香精香料中酯 類化合物及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析方面。
8. 權(quán)利要求6所述鑒定方法的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于煙用香精香料中酯類化合物 及其同系物和異構(gòu)體的鑒定分析方面。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104316605SQ201410489012
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】黃翼飛, 陳森林, 王 華 申請人:廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司