本發(fā)明屬于電子氣敏器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，硫化氫是一種有毒氣體，具有臭雞蛋氣味，會影響人類神經(jīng)系統(tǒng)，當(dāng)濃度達(dá)到250 ppm時就會產(chǎn)生致命危險(xiǎn)。因此，研究出能夠?qū)α蚧瘹錃怏w具有快速響應(yīng)且靈敏度高的氣敏傳感器至關(guān)重要。根據(jù)響應(yīng)原理劃分，氣敏傳感器主要分為半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳感器等，其中半導(dǎo)體氣敏傳感器的應(yīng)用范圍最為廣泛。

半導(dǎo)體金屬氧化物是主要的硫化氫氣體傳感器制備材料之一。近年來，In₂O₃，ZnO，SnO₂和Co₃O₄等金屬氧化物材料由于其快速的響應(yīng)及恢復(fù)時間、制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，被用于檢測有害氣體。但是，選擇性和靈敏度仍然有待提高。TiO₂作為一種熱門的半導(dǎo)體材料，也被運(yùn)用于氣敏材料的研究中。

與普通的納米TiO₂ 材料相比，TiO₂ 納米管陣列具有更大的比表面積及更強(qiáng)的吸附能力，因而應(yīng)具備更高的氣敏響應(yīng)能力，但器件化困難，從而限制了該類傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明以陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列薄膜，并對其進(jìn)行過渡金屬摻雜，無需對其進(jìn)行二次處理，即可獲得完整透明的二氧化鈦納米管陣列薄膜，并利用該薄膜制備納米氣敏傳感器，該傳感器對硫化氫氣體有良好的靈敏性及選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了能快速響應(yīng)及恢復(fù)、具有高選擇性的硫化氫氣體檢測。

一種Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）TiO₂納米管陣列的制備：將鈦箔超聲清洗，以去除鈦箔表面的油污，自然晾干后接電源正極，以鉑電極接負(fù)極，將兩極置入電解液中，在室溫下陽極氧化，得TiO₂納米管陣列；

（2）Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的制備：向步驟（1）陽極氧化后的電解液中加入氯化鈷，使TiO₂納米管陣列浸泡在電解液中，浸泡后清洗，干燥，煅燒，冷卻，將鈦箔取出后，二氧化鈦納米管陣列薄膜與基底鈦箔自然分離，得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜；

（3）Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器的制備：以陶瓷為基底，正面印刷金電極，背面為加熱層，加熱層兩端印刷金電極，陶瓷基底正反面分別焊接了一對引腳，形成平面電極；將平面電極清洗，晾干，再用小刷子沾取少量粘黏劑涂布至平面電極正面上，并將Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜轉(zhuǎn)移至平面電極正面上，自然晾干，煅燒，隨爐冷卻，得氣敏元件；將氣敏元件焊接至基座上，再老化，得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

優(yōu)選的，步驟（1）所述鈦箔的厚度為0.01 mm。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲清洗為將鈦箔依次在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min。

優(yōu)選的，步驟（1）中正、負(fù)兩極間的距離為2.5 cm。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的電解液為含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去離子水的乙二醇溶液。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的陽極氧化是以30 V電壓陽極氧化2 h。

優(yōu)選的，步驟（2）中加入氯化鈷后電解液中氯化鈷的濃度為0.05-0.2 M。

優(yōu)選的，步驟（2）所述清洗為用去離子水清洗；所述干燥為自然干燥；所述冷卻為隨爐冷卻至室溫。

優(yōu)選的，步驟（2）所述浸泡的時間為1-3 h。

優(yōu)選的，步驟（2）所述的煅燒是在馬弗爐中，空氣氣氛下，以5-15℃/min升溫至450℃保溫2 h。

優(yōu)選的，步驟（3）中采用已印刷金電極與加熱電阻層的平面陶瓷作為氣敏傳感器基底。

優(yōu)選的，步驟（3）所述粘黏劑的制備包括如下步驟：稱取二氧化鈦膠體5.00 -10.00 g，烘箱中干燥以去掉水分，研磨后加入2.5 -5 g 乙醇及2-4 g 松油醇，混合均勻，得粘黏劑。

優(yōu)選的，步驟（3）所述清洗為用丙酮、乙醇、去離子水依次浸泡10 -20 min。

優(yōu)選的，步驟（3）所述煅燒為在馬弗爐中以5-15℃/min梯度升溫至300-400℃，保溫30-60 min。

優(yōu)選的，步驟（3）所述老化為施加4.5-6 V直流電壓老化3-5天。

由以上所述的制備方法制得的一種Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

H₂S氣敏傳感器的測試方法：

本發(fā)明利用鄭州煒盛科技有限公司的WS-30A型號的測試系統(tǒng)對氣敏傳感器進(jìn)行測試。將老化后的器件在一定的加熱電壓（0-10 V）下工作，等到基線平穩(wěn)之后，注入1-50 ppm的硫化氫氣體，待輸出的負(fù)載分壓Vg上升并達(dá)到平衡之后，打開腔體讓硫化氫氣體擴(kuò)散，直至基線再次穩(wěn)定，測試完成。

靈敏度是氣敏傳感器氣敏特性的重要表征。靈敏度定義為傳感器在大氣氣氛中的電阻值Ra與傳感器在一定濃度的被測氣體氣氛中的電阻值Rg的比值。除靈敏度外，響應(yīng)時間與恢復(fù)時間也是傳感器性能測試的重要參數(shù)。一般以注入被測氣氛后負(fù)載分壓達(dá)到新穩(wěn)態(tài)值的90%時所需的時間定義為響應(yīng)時間；以釋放被測氣氛后負(fù)載分壓回到最大響應(yīng)值的10%時所需的時間命名為恢復(fù)時間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明基于具有高比表面積的二氧化鈦納米管陣列薄膜，同時通過過渡金屬元素?fù)诫s的方式有效提升二氧化鈦納米材料對硫化氫氣體的氣敏性能，首次制備出Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。該制備工藝簡單，所制備的H₂S氣敏傳感器對H₂S的選擇性高、響應(yīng)/恢復(fù)時間短，并實(shí)現(xiàn)了氣敏傳感器的器件化，具有市場發(fā)展前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氣敏傳感器的正面及反面結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的氣敏傳感器的分層結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3a、圖3b分別為本發(fā)明的氣敏傳感器焊接的側(cè)視圖和俯視圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的氣敏傳感器的負(fù)載分壓Vg的變化曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的氣敏傳感器對不同濃度硫化氫氣體的靈敏度值線性變化圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的氣敏傳感器響應(yīng)時間與恢復(fù)時間隨硫化氫氣體濃度變化的情況圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的氣敏傳感器對硫化氫氣體及干擾氣體的靈敏度對比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)的內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1傳感器的制備

將鈦箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，以去除鈦箔表面的油污，最后自然晾干備用。以預(yù)處理好的鈦箔接電源正極，以鉑電極接負(fù)極，兩極間距離2.5 cm。將兩極置入電解液中，電解液為含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2小時。

陽極氧化結(jié)束后，向電解液中加入氯化鈷使其濃度為0.05 M，使納米管陣列浸泡1 h，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的樣品用去離子水清洗，自然干燥后將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，5 ℃/min升溫至450℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫。將鈦箔取出后，二氧化鈦納米管陣列薄膜與基底鈦箔自然分離，最終得到Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜。

Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器正面及反面結(jié)構(gòu)如圖1所示，分層結(jié)構(gòu)如圖2所示：以陶瓷為基底，即陶瓷基底1，正面印刷金電極2，背面為加熱層3，該加熱層為氧化釕電阻加熱層，加熱層兩端再印刷金電極4。陶瓷基底正反面分別焊接了一對引腳5，形成平面電極。將加工好的平面電極用丙酮、乙醇、去離子水依次浸泡10 min，晾干備用。稱取含量為30wt%的二氧化鈦膠體5.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入2.5 g乙醇及4 g松油醇，混合均勻，作為粘黏劑備用。用小刷子沾取少量粘黏劑，涂布至平面電極上，并將Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜6轉(zhuǎn)移至平面電極上，自然晾干后，馬弗爐中梯度升溫至350℃（5 ℃/min），保溫45 min，隨爐冷卻，得氣敏元件7。

A、B兩個引腳分別連接上層金電極及基座8左方的一對焊接柱9，C、D兩個引腳分別連接下層金電極及基座右方的一對焊接柱。依照序號將制備好的氣敏元件焊接至基座上（如圖3a、圖3b所示），4.5 V電壓老化3天，制得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

實(shí)施例2傳感器的制備

將鈦箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，以去除鈦箔表面的油污，最后自然晾干備用。以預(yù)處理好的鈦箔接電源正極，以鉑電極接負(fù)極，兩極間距離2.5 cm。將兩極置入電解液中，電解液為含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2小時。

陽極氧化結(jié)束后，向電解液中加入氯化鈷使其濃度為0.1 M，使納米管陣列浸泡2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的樣品用去離子水清洗，自然干燥后將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，10 ℃/min升溫至450℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫。將鈦箔取出后，二氧化鈦納米管陣列薄膜與基底鈦箔自然分離，最終得到Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜。

Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器正面及反面結(jié)構(gòu)如圖1所示，分層結(jié)構(gòu)如圖2所示：以陶瓷為基底，即陶瓷基底1，正面印刷金電極2，背面為加熱層3，該加熱層為氧化釕電阻加熱層，加熱層兩端再印刷金電極4。陶瓷基底正反面分別焊接了一對引腳5，形成平面電極。加工好的平面電極用丙酮、乙醇、去離子水依次浸泡15 min，晾干備用。稱取含量為30wt%的二氧化鈦膠體10.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入5 g乙醇及3 g松油醇，混合均勻，作為粘黏劑備用。用小刷子沾取少量粘黏劑，涂布至平面電極上，并將Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜6轉(zhuǎn)移至平面電極上，自然晾干后，馬弗爐中梯度升溫至300℃（10℃/min），保溫30 min，隨爐冷卻，得氣敏元件7。

A、B兩個引腳分別連接上層金電極及基座8左方的一對焊接柱9，C、D兩個引腳分別連接下層金電極及基座右方的一對焊接柱。依照序號將制備好的氣敏元件焊接至基座上（如圖3a、圖3b所示），5.2 V電壓老化5天，制得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

實(shí)施例3傳感器的制備

將鈦箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，以去除鈦箔表面的油污，最后自然晾干備用。以預(yù)處理好的鈦箔接電源正極，以鉑電極接負(fù)極，兩極間距離2.5 cm。將兩極置入電解液中，電解液為含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2小時。

陽極氧化結(jié)束后，向電解液中加入氯化鈷使其濃度為0.1 M，使納米管陣列浸泡3 h，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的樣品用去離子水清洗，自然干燥后將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，15 ℃/min升溫至450℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫。將鈦箔取出后，二氧化鈦納米管陣列薄膜與基底鈦箔自然分離，最終得到Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜。

Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器正面及反面結(jié)構(gòu)如圖1所示，分層結(jié)構(gòu)如圖2所示：以陶瓷為基底，即陶瓷基底1，正面印刷金電極2，背面為加熱層3，該加熱層為氧化釕電阻加熱層，加熱層兩端再印刷金電極4。陶瓷基底正反面分別焊接了一對引腳5，形成平面電極。加工好的平面電極用丙酮、乙醇、去離子水依次浸泡20 min，晾干備用。稱取含量為30wt%的二氧化鈦膠體7.50 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入3.5 g乙醇及2 g松油醇，混合均勻，作為粘黏劑備用。用小刷子沾取少量粘黏劑，涂布至平面電極上，并將Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜6轉(zhuǎn)移至平面電極上，自然晾干后，馬弗爐中梯度升溫至400℃（10℃/min），保溫60 min，隨爐冷卻，得氣敏元件7。

A、B兩個引腳分別連接上層金電極及基座8左方的一對焊接柱9，C、D兩個引腳分別連接下層金電極及基座右方的一對焊接柱。依照序號將制備好的氣敏元件焊接至基座上（如圖3a、圖3b所示），6 V電壓老化4.5天，制得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

實(shí)施例4傳感器的制備

將鈦箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，以去除鈦箔表面的油污，最后自然晾干備用。以預(yù)處理好的鈦箔接電源正極，以鉑電極接負(fù)極，兩極間距離2.5 cm。將兩極置入電解液中，電解液為含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2小時。

陽極氧化結(jié)束后，向電解液中加入氯化鈷使其濃度為0.2 M，使納米管陣列浸泡2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的樣品用去離子水清洗，自然干燥后將其置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，10 ℃/min升溫至450℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫。將鈦箔取出后，二氧化鈦納米管陣列薄膜與基底鈦箔自然分離，最終得到Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜。

Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器正面及反面結(jié)構(gòu)如圖1所示，分層結(jié)構(gòu)如圖2所示：以陶瓷為基底，即陶瓷基底1，正面印刷金電極2，背面為加熱層3，該加熱層為氧化釕電阻加熱層，加熱層兩端再印刷金電極4。陶瓷基底正反面分別焊接了一對引腳5，形成平面電極。加工好的平面電極用丙酮、乙醇、去離子水依次浸泡10 min，晾干備用。稱取含量為30wt%的二氧化鈦膠體5.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入2.5 g乙醇及2 g松油醇，混合均勻，作為粘黏劑備用。用小刷子沾取少量粘黏劑，涂布至平面電極上，并將Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜6轉(zhuǎn)移至平面電極上，自然晾干后，馬弗爐中梯度升溫至350℃（15 ℃/min），保溫45 min，隨爐冷卻，得氣敏元件7。

A、B兩個引腳分別連接上層金電極及基座8左方的一對焊接柱9，C、D兩個引腳分別連接下層金電極及基座右方的一對焊接柱。依照序號將制備好的氣敏元件焊接至基座上（如圖3a、圖3b所示），4.5 V電壓老化3天，制得Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器。

實(shí)施例5傳感器性能測試

以實(shí)施例2制備的Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器為代表進(jìn)行性能測試。本發(fā)明利用鄭州煒盛科技有限公司的WS-30A型號的測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏傳感器的測試。將老化后的器件在300℃溫度下工作，等到基線平穩(wěn)之后，注入50 ppm的硫化氫氣體，待輸出的負(fù)載分壓Vg上升并達(dá)到平衡之后，打開腔體讓硫化氫氣體擴(kuò)散，直至基線再次穩(wěn)定，測試完成。測試過程中負(fù)載分壓Vg的變化曲線如圖4所示。由圖4可知，實(shí)施例2制備的H₂S氣敏傳感器對H₂S的響應(yīng)/恢復(fù)時間短，其它實(shí)施例制備的H₂S氣敏傳感器的負(fù)載分壓Vg的變化曲線圖與圖4類似，均表現(xiàn)出對H₂S的響應(yīng)/恢復(fù)時間短。

實(shí)施例6傳感器性能測試

以實(shí)施例2制備的Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器為代表進(jìn)行性能測試。本發(fā)明利用鄭州煒盛科技有限公司的WS-30A型號的測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏傳感器的測試。將老化后的器件在300℃溫度下工作，等到基線平穩(wěn)之后，分別注入1-10 ppm的硫化氫氣體，待輸出的負(fù)載分壓Vg上升并達(dá)到平衡之后，打開腔體讓硫化氫氣體擴(kuò)散，直至基線再次穩(wěn)定，測試完成。

靈敏度是氣敏傳感器氣敏特性的重要表征。靈敏度定義為傳感器在大氣氣氛中的電阻值Ra與傳感器在一定濃度的被測氣體氣氛中的電阻值Rg的比值。圖5為硫化氫傳感器測試過程中對不同濃度硫化氫的靈敏度值線性變化圖。從圖中可知，該傳感器對1-10 ppm硫化氫的靈敏度值與氣體濃度值有良好的線性關(guān)系，其它實(shí)施例制備的H₂S氣敏傳感器對不同濃度硫化氫氣體的靈敏度值線性變化圖與圖5類似，均可以看出H₂S氣敏傳感器對1-10 ppm硫化氫的靈敏度值與氣體濃度值有良好的線性關(guān)系。

實(shí)施例7傳感器性能測試

以實(shí)施例2制備的Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器為代表進(jìn)行性能測試。本發(fā)明利用鄭州煒盛科技有限公司的WS-30A型號的測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏傳感器的測試。將老化后的器件在300℃溫度下工作，等到基線平穩(wěn)之后，注入1-10 ppm的硫化氫氣體，待輸出的負(fù)載分壓Vg上升并達(dá)到平衡之后，打開腔體讓硫化氫氣體擴(kuò)散，直至基線再次穩(wěn)定，測試完成。

響應(yīng)與恢復(fù)時間是傳感器性能測試的重要參數(shù)。一般以負(fù)載分壓達(dá)到恒定值的90%時所需的時間定義為響應(yīng)時間；以氣氛改變回原濃度，負(fù)載分壓達(dá)到恒定值的10%時的時間命名為恢復(fù)時間。圖6為硫化氫傳感器測試過程中，響應(yīng)時間與恢復(fù)時間隨硫化氫濃度變化的情況。由圖可知，隨著硫化氫濃度增加，響應(yīng)時間與恢復(fù)時間變化范圍不大，但恢復(fù)時間整體小于響應(yīng)時間。

實(shí)施例8傳感器性能測試

以實(shí)施例2制備的Co摻雜的TiO₂納米管陣列薄膜的H₂S氣敏傳感器為代表進(jìn)行性能測試。本發(fā)明利用鄭州煒盛科技有限公司的WS-30A型號的測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏傳感器的測試。將老化后的器件在300℃溫度下工作，等到基線平穩(wěn)之后，注入50 ppm的硫化氫氣體，待輸出的負(fù)載分壓Vg上升并達(dá)到平衡之后，打開腔體讓硫化氫氣體擴(kuò)散，直至基線再次穩(wěn)定，測試完成。另外在相同的操作條件下，分別通入50 ppm的甲醇、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正十二烷干擾氣體，圖7顯示了傳感器對硫化氫及干擾氣體的靈敏度對比圖，說明實(shí)施例2所制備的傳感器表現(xiàn)出對硫化氫氣體良好的選擇性能，其它實(shí)施例制備的H₂S氣敏傳感器對硫化氫氣體及干擾氣體的靈敏度對比圖與圖7類似，均可以看出所制備的傳感器表現(xiàn)出對硫化氫氣體良好的選擇性能。

在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。