一種雙檢測池的光電化學(xué)檢測裝置及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種雙檢測池的光電化學(xué)檢測裝置及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光電化學(xué)(PEC)，是電化學(xué)和光化學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物。它是指在光照的條件下光電極上半導(dǎo)體材料的價(jià)帶電子和電子空穴的有效分離從而電子躍迀到導(dǎo)帶上，光電極導(dǎo)帶上的電子通過檢測系統(tǒng)從而產(chǎn)生電流。PEC經(jīng)歷兩個(gè)過程:光激發(fā)過程和電子轉(zhuǎn)移過程。相對(duì)于電化學(xué)發(fā)光分析方法，PEC是光啟動(dòng)的，無需外加電壓，檢測方法簡單實(shí)用且靈敏度高。
[0003]另一方面，光電化學(xué)傳感器的性能主要取決于光電極材料。光電極作為光電化學(xué)的核心組成部分，具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于光催化、太陽能電池以及光電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
[0004]目前具有光電響應(yīng)的電極材料主要有，無機(jī)材料有硅、二氧化鈦、硫化鎘、氧化鋅以及硫化鋅等。有機(jī)材料為具有大31鍵且富含C原子的有機(jī)分子，如卟啉、酞菁類小分子、聚對(duì)苯撐乙烯以及聚噻吩等大分子。復(fù)合材料由卟啉/Ti02、β-環(huán)糊精/Ti02、DNA/CdS以及CdS/Ti02等。近年來，由于良好的光響應(yīng)性，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的生物相容性，T12光電化學(xué)傳感器已經(jīng)引起了大家的廣泛關(guān)注。
[0005]光電化學(xué)檢測儀是光電化學(xué)傳感器中的重要測量儀器，目前已知的光電化學(xué)檢測儀為單一檢測池，當(dāng)光電化學(xué)檢測儀的光源光強(qiáng)度不穩(wěn)定的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生較大的測量誤差。同時(shí)單一檢測池還會(huì)因?yàn)闄z測池內(nèi)溫度的變化而產(chǎn)生誤差。基于以上原因在很大程度上限制了光電化學(xué)傳感器檢測靈敏度的進(jìn)一步提高，不利于痕量組分的測定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種雙檢測池的光電化學(xué)檢測裝置及其使用方法，以進(jìn)一步提高現(xiàn)有光電化學(xué)儀器與方法檢測靈敏度。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]一種雙檢測池的光電化學(xué)檢測裝置，包括樣品池、參比池、光源、暗箱以及電壓測量記錄裝置，其中，暗箱的一個(gè)側(cè)面設(shè)置有光閥組件，樣品池和參比池安裝在暗箱中，光源安裝在光閥組件的一側(cè)；樣品池內(nèi)放置第一光敏電極、第一對(duì)電極和待測溶液，參比池內(nèi)放置第二光敏電極、第二對(duì)電極和空白溶液，所述電壓測量記錄裝置分別測量記錄第一光敏電極和第一對(duì)電極之間的電壓以及第二光敏電極和第二對(duì)電極之間的電壓。
[0009]當(dāng)光源照射到測量池和參比池中的光敏電極上時(shí)，它們會(huì)同時(shí)產(chǎn)生光電流信號(hào)，其中參比池中無待測物質(zhì)，所產(chǎn)生的光電流信號(hào)取決于光源強(qiáng)度、光敏電極的光電轉(zhuǎn)換效率，以及光敏電極和對(duì)電極在支持電解質(zhì)中電極反應(yīng)，是光電傳感器中的背景電流，在測量池中除上述因素外，還存在待測物于光敏電極和對(duì)電極之間的相互作用，因此其光電流的大小還與待測物的濃度有關(guān)。當(dāng)測量池與參比池的構(gòu)造參數(shù)相同時(shí)，理論上二者之間的光電流信號(hào)差僅受待測物濃度的影響，由于光源強(qiáng)度、溶液溫度變化等外部因素引起的背景電流在差分測量模式中相互抵消，從而大幅度地提高光電流傳感器的抗干擾能力，有效改善響應(yīng)值的信噪比，提高分析方法的檢測靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量組分的準(zhǔn)確測量。
[0010]優(yōu)選的，所述光閥組件包括第一光閥和第二光閥。第一光閥和第二光閥分別控制樣品池和參比池的光路的通斷，一對(duì)一，可以使光更加均勻地分布在樣品池和參比池，容易控制變量。
[0011]優(yōu)選的，所述第一光敏電極和第一對(duì)電極之間連接有第一電阻，第二光敏電極和第二對(duì)電極之間連接有第二電阻，電壓測量記錄裝置分別測量記錄第一電阻和第二電阻分擔(dān)的電壓。第一電阻和第二電阻為取值電阻，通過測定取值電阻分擔(dān)的電壓，可以間接測出測量池和參比池中的電流，然后按照等比例或者不同的比例求兩組信號(hào)的差值。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第一電阻和第二電阻上均設(shè)置有電阻選擇旋鈕。根據(jù)不同的體系選擇不同的檔位。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第二光敏電極和第二對(duì)電極之間連接有微調(diào)電阻。微調(diào)電阻可以用來平衡樣品池和參比池的背景電流的大小。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第一電阻和第二電阻的阻值為50000 Ω。取值電阻為該阻值時(shí)，可以保證信號(hào)的強(qiáng)度的同時(shí)，具有較好的檢測靈敏度。如果取值電阻阻值過大導(dǎo)致整個(gè)電路阻值過大，而電路本身的電流較小，所以會(huì)降低檢測的靈敏度。
[0015]優(yōu)選的，所述第一光敏電極和第一對(duì)電極之間連接有第一電流-電壓轉(zhuǎn)換器，第二光敏電極和第二對(duì)電極之間連接有第二電流-電壓轉(zhuǎn)換器。光電流通過該轉(zhuǎn)換器后轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)，電壓信號(hào)與光電流的大小以及轉(zhuǎn)換器的放大倍數(shù)成正比，無需使用取樣電阻，電流-電壓轉(zhuǎn)換器的存在對(duì)體系中的光電流的大小無影響，并具有信號(hào)放大的功能，可用于光電流較小的體系，采用差分電路，可以進(jìn)一步提高響應(yīng)信號(hào)的穩(wěn)定性。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第二電流-電壓轉(zhuǎn)換器中設(shè)置有增益微調(diào)旋鈕。增益微調(diào)旋鈕使測量池與參比池在相同溶液條件下的響應(yīng)值相近，差分信號(hào)接近于零。
[0017]更進(jìn)一步優(yōu)選的，樣品池和參比池內(nèi)還分別設(shè)置有第一參比電極和第二參比電極，第一參比電極與第一光敏電極連接，第二參比電極與第二光敏電極連接。采用三電極體系，可以使第一光敏電極和第二光敏電極的電極電位穩(wěn)定在設(shè)定的數(shù)值，電化學(xué)工作站是商業(yè)化的檢測儀器，儀器在工作的時(shí)候可以通過參數(shù)的設(shè)定使光敏電極和參比電極之間的電位保持恒定，可以消除充電電流的影響，使差分響應(yīng)信號(hào)更加穩(wěn)定，特別適用于光電流較小的體系。
[0018]優(yōu)選的，所述第一光敏電極和第二光敏電極均為C3N4修飾的二氧化鈦納米管光敏電極。未修飾的光敏電極只能在紫外光源下檢測，而修飾后的光敏電極可以在可見光下進(jìn)行檢測，因?yàn)樽贤夤庠纯赡芷茐哪承┍粰z測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，這樣在可見光源下檢測的優(yōu)勢(shì)是擴(kuò)大檢測范圍。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述二氧化鈦納米管光敏電極的制備方法為將純度大于99.8%的金屬鈦片作為陽極，在5%的氫氟酸溶液中，20V下電解20min，然后在450°C下退火30min即得。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第一光敏電極和第二光敏電極的尺寸相同，長均為30?40mm，寬均為10?15mm。特別強(qiáng)調(diào)第一光敏電極和第二光敏電極尺寸相同，制備方法與條件相同，以產(chǎn)生相同大小的光電流，在差分檢測模式中相互抵消。
[0021]優(yōu)選的，所述光閥組件分別設(shè)置在樣品池和參比池的側(cè)面，樣品池和參比池靠近光源的一側(cè)為光窗，光窗的材料為光學(xué)石英玻璃。光源安裝在暗箱的側(cè)面，方便安裝，而且光窗的材質(zhì)為光學(xué)石英玻璃，可以使紫外線通過。
[0022]優(yōu)選的，所述光閥組件設(shè)置在樣品池和參比池的上方，光源安裝在光閥組件的上方。如果這樣，樣品池和參比池就不需要設(shè)置光窗，材質(zhì)均一，方便批量生產(chǎn)。
[0023]優(yōu)選的，所述電壓測量記錄裝置中檢測光電壓信號(hào)的為雙通道色譜工作站。能夠同時(shí)同步檢測測量池和參比池的光電信號(hào)。
[0024]優(yōu)選的，所述第一電阻和第二電阻，或第一電流-電壓轉(zhuǎn)換器和第二電流-電壓轉(zhuǎn)換器，均與差分放大器連接，差分放大器與單通道色譜工作站連接。差分放大器用來處理檢測池和參比池的信號(hào)輸出的信號(hào)，就是將測量池的信號(hào)減去參比池的測量信號(hào)然后再輸出兩池子的信號(hào)差。
[0025]所述光電化學(xué)檢測裝置的使用方法，包括以下步驟:
[0026]I)進(jìn)行儀器預(yù)熱；
[0027]2)清洗參比池和樣品池，將相同且等量的電解質(zhì)溶液分別加入到參比池和樣品池中；
[0028]3)測定前預(yù)處理:在通入惰性氣體的條件下照射樣品池和參比池，使光電信號(hào)趨于穩(wěn)定，然后將光閥開、關(guān)交替進(jìn)行，調(diào)節(jié)參比池的增益使參比池的輸出信號(hào)與測量池一致；
[0029]4)待測樣品的測定，待測樣品在無光照條件下加入測量池；測定測量池與參比池之間的光電流差；
[0030]5)存儲(chǔ)分析數(shù)據(jù)，清洗裝置。
[0031]優(yōu)選的，加入到參比池和樣品池中的溶液都現(xiàn)配現(xiàn)用且除氧。
[0032]優(yōu)選的，步驟2)中，所述電解質(zhì)溶液為濃度為0.1?0.2mol/L的NaHPO4-NaH2PO4緩沖液或濃度為0.2mol/L的Na2SO4溶液。
[0033]優(yōu)選的，步驟4)中，待測樣品加入樣品池2?3min后打開光閥，光照0.5?Imin后關(guān)閉光閥，如此循環(huán)直到測量結(jié)束。
[0034]本發(fā)明的工作原理為:在檢測過程中，測量池和參比池中的光敏電極同時(shí)接受光源的激發(fā)產(chǎn)生光電流信號(hào)，通過測量兩路光電流信號(hào)的差值，大幅度減小甚至消除因激發(fā)光強(qiáng)度波動(dòng)或環(huán)境溫度變化所造成的測量光敏電極的光電流波動(dòng)與極限漂移，縮短儀器預(yù)熱時(shí)間，提高光電流傳感器響應(yīng)值的穩(wěn)定性，扣除背景電流的干擾后，分析信號(hào)的信噪比大幅度提高，提高了靈敏度和準(zhǔn)確度，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。
[0035]本發(fā)明的有益技術(shù)效果為:
[0036]1、將單一的光電檢測池改為由參比池和測量池共同組成的雙通道檢測池，在不改變現(xiàn)有的操作條件基礎(chǔ)上，檢測過程中檢測池中因光源強(qiáng)度波動(dòng)、環(huán)境溫度變化等因素引起的檢測信號(hào)的波動(dòng)可以通過差分測量模式予以實(shí)時(shí)修正，有利于減小誤差，提高測量精確度；達(dá)到改善檢測體系的信噪比，提高電化學(xué)發(fā)光法測定痕量組分的檢測靈敏度的目的；
[0037]2、電流信號(hào)檢測電路構(gòu)造簡單，檢測儀器小巧，便于集成化和微型化；
[0038]3、如果采用非差分的常規(guī)測量模式，該裝置可以轉(zhuǎn)化為雙通道光電流檢測平臺(tái)，即測量池和參比池可以分別進(jìn)行樣品測定，完成兩個(gè)樣品的同時(shí)測定，提高分析速度。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0040]其中，1、光源，2、光閥，3、光窗，4、第一光敏電極，5、第一電阻，6、第一對(duì)電極，7、樣品池，8、參比池，9、計(jì)算機(jī)，10、雙通道色譜工作站。
【具體實(shí)施方式】
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[0041]下面結(jié)合附圖與實(shí)例對(duì)雙光電檢測池