一種醇醚替代燃料系統(tǒng)腐蝕抑制劑的評價方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醇醚替代燃料領域，尤其是涉及一種醇醚替代燃料系統(tǒng)腐蝕抑制 劑的評價方法。
【背景技術】
[0002] 中國的能源問題已經(jīng)成為制約國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸，也直接影響國家 能源戰(zhàn)略安全。根據(jù)國家海關總署2012年1月11日公布的數(shù)據(jù)，2011年我國對進口原油依存 度達到56.5%。自1993年成為石油凈進口國以來，我國原油對外依存度不斷提高，且在未來 很長的時期內(nèi)還將持續(xù)提高。國家發(fā)改委在有關節(jié)能中長期專項規(guī)劃中，確定了十大重點 節(jié)能工程，其中之一就是節(jié)約和替代石油工程，發(fā)展醇醚燃料，推廣高比例甲醇汽油。
[0003] 甲醇汽油作為車用燃料替代品，是發(fā)展新能源的重要組成部分，車用燃料是原油 最主要的應用領域，占全球原油總消耗量的70%以上。由于甲醇較汽油廉價，生產(chǎn)工藝成 熟，將甲醇加入到汽油中組成車用燃料-甲醇汽油燃料，以其成本低廉、排放污染小、可提高 汽油辛烷值等優(yōu)勢而深受重視。
[0004] 然而，醇醚替代燃料在使用過程中主要存在兩個問題:一、燃料醇中的水含量將導 致相分離問題;二、由于醇醚替代燃料中水分的存在，將激活金屬的酸腐蝕和電化學腐蝕問 題。醇類（甲醇、乙醇)對發(fā)動機燃料系統(tǒng)許多金屬都具有腐蝕性，可腐蝕銅、鐵、鋁、鉛、鋅、 鎂及它們的多種合金。醇醚替代燃料即使含有3%的醇(如甲醇、乙醇等)也會使燃料的腐蝕 性大大增強，且醇類含量越高，引入的水分越多，腐蝕性也就越大。
[0005] 目前，防止甲醇汽油對發(fā)動機金屬材料腐蝕的基本途徑，一是改變發(fā)動機金屬材 料;二是在燃料中添加腐蝕抑制劑。相比之下，前者成本高，且只適用于新發(fā)動機的制造，而 后者則簡單易行，成本低廉，效果較好。
[0006] 對于甲醇汽油這種有機體系中腐蝕抑制劑的篩選，首先要充分考慮添加物質(zhì)的溶 解性，不改變油品性質(zhì)，用量少、來源廣;其二是根據(jù)有機腐蝕抑制劑作用機理，通常選擇含 電負性大的〇、N、S等原子為中心的極性基團和以C、H為中心的非極性基團或含有不飽和鍵 的有機化合物，利用極性基團的親水性，通過物理吸附和化學吸附在金屬表面的活性點及 整個表面形成吸附層，提高緩蝕效率;其三是為了獲得較優(yōu)的包括車用金屬構件如銅、鋁、 鑄鐵、鉛和錫等各種金屬的腐蝕抑制效果，采用兩種或兩種以上具有腐蝕抑制作用的物質(zhì)， 通過復配使腐蝕抑制劑組元間能產(chǎn)生"協(xié)合作用"來提高金屬的緩蝕效率。
[0007] 腐蝕抑制劑的測試方法主要是:在不同條件下，測試腐蝕介質(zhì)中添加腐蝕抑制劑 后金屬的腐蝕速率，并與不添加腐蝕抑制劑的"空白"進行對比，確定"緩蝕效率"及其最佳 使用條件。故腐蝕抑制劑的測試方法既是金屬腐蝕速率的測量方法，也是腐蝕抑制劑的篩 選與評價方法。有時為最大限度地模擬實際工況條件或環(huán)境，并使結果易于重現(xiàn)和相互對 比，也常采用"加速腐蝕試驗方法"或根據(jù)"標準試驗方法"來進行測試。
[0008] 失重法是最直接的金屬腐蝕速率的測試方法。它是通過精確稱量金屬試樣在浸入 腐蝕介質(zhì)前、后的重量差，并根據(jù)一定時間內(nèi)、一定表面積上的平均失重來計算腐蝕速率。 失重法具有簡單、方便、直觀等許多優(yōu)點，目前仍是測量腐蝕速率的最基本方法，且在大多 數(shù)情況下它還被認為是與其它方法進行比較的一種標準方法。但失重法也存在一定的局限 性，除不適用于高選擇性的局部腐蝕外，主要還受試樣的制備、環(huán)境介質(zhì)的特點、試驗操作 及腐蝕產(chǎn)物的清除方法等許多因素的影響有關，故試驗的重現(xiàn)性不太好，試驗周期也較長。 例如，對于甲醇汽油這種弱腐蝕體系，若按ASTM G31-72(2004)標準"金屬的實驗室沉浸腐 蝕試驗"或JB/T 7901-1999標準"金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法"，掛片腐蝕試驗 時間至少需要168h(7天），這對腐蝕抑制劑的試驗篩選是不利的。
[0009] 電化學法測量腐蝕速率也是實驗室和現(xiàn)場常用的一種間接測試方法。測量時首先 對腐蝕電極進行"極化"，根據(jù)獲得的極化曲線利用電化學理論推算出腐蝕電流或腐蝕 速率，其理論是依據(jù)Wagner和Trand的混合電位理論和疊加原理推導出的腐蝕體系的動力 學方程式。利用該方程式在極化曲線的強極化區(qū)，外加電流與電極極化呈Tafel關系，即在 ig I ~ Δρ半對數(shù)坐標上是直線，該直線也就是局部陽、陰極極化曲線，兩直線相交于自腐 蝕電位.點。因此，從Tafe 1直線與自腐蝕電位只?·水平線的的交點可求出腐蝕金屬電極 的自腐蝕電流in，然后再由計算金屬電極的緩蝕效率。通常，對于某些腐蝕體系，陽 極極化曲線不易測定，也可只由一條陰極極化曲線通過Tafel直線段外推與也".相交得到 lcorr. 〇
[0010] L.M.Baena等(L.M.Baena，M.G0mez，J.A.Calder0n.Aggressiveness of a 20% bioethanol-80%gasoline mixture on autoparts: I behavior of metallic materials and evaluation of their electrochemical properties[J].Fuel,2012(95):320-328.) 公開了鋁-硅合金、鉻鋼、不銹鋼、碳鋼、鋁、黃銅、錫等車用金屬配件在20%生物乙醇+80% 汽油的混合體系中進行了連續(xù)浸漬試驗、失重試驗和電化學阻抗譜(EIS)測試結果。其中， 連續(xù)浸漬試驗是在45±2°C，并加入0.002%乙酸條件下進行了2160h(90天KEIS測試是在 兩個工作電極間距為1.0mm條件下進行，說明作者已考慮到生物乙醇汽油這種弱腐蝕體系 短期內(nèi)不易對選定材料作出耐蝕性評價，以及在非離子導體生物乙醇汽油中，由于溶液電 阻大，工作電極的間距必須盡可能小才能實現(xiàn)EIS測試等問題。不足之處是1.0mm的工作電 極間距易造成溶液穩(wěn)定擴散問題，即溶液/界面處溶解下來的金屬離子不能及時向主體溶 液擴散，而主體溶液中的"去極劑"又不能通過兩個電極間的狹縫及時進行補充，必然影響 測試的準確性;另外，也未對EIS測試結果與連續(xù)浸漬失重試驗結果進行量化對比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種醇醚替代燃料 系統(tǒng)腐蝕抑制劑的評價方法。
[0012] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0013] -種醇醚替代燃料系統(tǒng)腐蝕抑制劑的評價方法，包括以下步驟：
[0014] (1)將金屬試樣分別置入不含和含有待測試腐蝕抑制劑的甲酸水溶液中，以金屬 試樣為工作電極，組成三電極電化學測試系統(tǒng)，待金屬試樣的自腐蝕電位.穩(wěn)定后，將三 電極電化學測試系統(tǒng)的工作電極極化，并以半對數(shù)坐標進行穩(wěn)態(tài)陰、陽極極化曲線測試；
[0015] (2)將陰極極化曲線的Tafel線性區(qū)外推到與穩(wěn)定后的自腐蝕電位死.水平線相 交，由交點得出金屬試樣的自腐蝕電流
[0016] (3)由自腐蝕電流可計算得到加入待測試腐蝕抑制劑的甲酸水溶液中的金屬 試樣的緩蝕效率，即得到待測試腐蝕抑制劑的緩蝕效果。
[0017] 步驟（1)是在17~45°C下進行的。
[0018] 步驟（1)中甲酸水溶液的濃度為0.006mol/L~0.020mol/L，待測試腐蝕抑制劑加 入甲酸水溶液中的量為〇. 42~1.12g/L。
[0019] 步驟(1)中所述的金屬試樣為45號碳素結構鋼。
[0020] 步驟(1)中所述的三電極電化學測試系統(tǒng)中，金屬試樣為工作電極，金屬鉑片為輔 助電極，飽和甘汞電極為參比電極。
[0021 ]步驟（1)中金屬試樣的自腐蝕電位穩(wěn)定后，其自腐蝕電位變化不超過lmv/ min〇
[0022] 步驟(1)中穩(wěn)態(tài)陰陽極極化曲線的測試速率為20~30mv/min。
[0023] 步驟(3)中緩蝕效率IE的計算公式為：
[0024]
[0025] JIAT，1。。!·!·. 2刀個百符測訊腸理仰制劑時金屬試樣的自腐蝕電流密度，單位g/ 〇1^2*1^1;;[。。：^.1為待測試腐蝕抑制劑時金屬試樣的自腐蝕電流密度，單位8/0^ 2·]^1。 [0026] 所述的待測試腐蝕抑制劑為用于M15~M45甲醇汽油體系的油溶性的吸附型腐蝕 抑制劑。
[0027] 所述的待測試腐蝕抑制劑由季銨鹽型陽離子表面活性劑、芳香族羧酸、雜環(huán)含氮 化合物、活性吸附陰離子、長鏈脂肪酸和非離子表面活性劑通過復配構成。
[0028] 本發(fā)明通過采用動電位極化曲線測試技術，首先測試金屬材料的自腐蝕電位，再 通過對腐蝕電極進行極化，即可利用電化學理論推算出腐蝕電流ic^rr.或腐蝕速率，主要理 論是依據(jù)Wagner和Trand的混合電位理論和疊加原理推導出的腐蝕體系的動力學方程式。 利用該方程式在極化曲線的強極化區(qū)，外加電流與電極極化呈Tafel關系，即在lgl~Δ史 半對數(shù)坐標上是直線，該直線也就是局部陽、陰極極化曲線，兩直線相交于自腐蝕電位只1 點。因此，從Tafel直線與自腐蝕電位供胃.水平線的交點可求出腐蝕金屬電極的自腐蝕電流 icOTr.，然后再由icOTr.計算金屬電極的緩蝕效率。通常，對于某些腐蝕體系，陽極極化曲線不 易測定，也可只由一條陰極極化曲線通過Tafel直線段外推與乾_相交得到ic^rr.。
[0029] 有機腐蝕抑制劑對金屬的緩蝕作用主要是通過腐蝕抑制劑分子上極性基團的物 理吸附或化學吸附，使腐蝕抑制劑吸附在金屬表面，降低金屬表面活性點而實現(xiàn)緩蝕的目 的。因此，這類腐蝕抑制劑在水溶液中和在有機介質(zhì)中均遵從"吸附機理"，故可在含有等量 腐蝕抑制劑的水溶液中，采用電化學測試方法進行腐蝕抑制劑的快速評價與篩選，克服了 醇醚燃料系統(tǒng)只能進行長周期腐蝕掛片評價緩蝕效率方法的不足。大量試驗結果表明，45 號碳素結構鋼在甲酸水溶液中通過電化學測試獲得的"緩蝕效率"與含有定量甲酸和等量 腐蝕抑制劑的M15~M45甲醇汽油系統(tǒng)中通過掛片腐蝕試驗獲得的"緩蝕效率"具有極好的 一致性。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0031] (1)采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)，通過間接測試45號碳素結構鋼在不含或含有腐蝕抑制 劑和定量甲酸的去離子水溶液中穩(wěn)態(tài)極化曲線，計算獲得的緩蝕效率，可"直接"評定45號 碳素結構鋼在不含或含有腐蝕抑制劑和定量甲酸的甲醇汽油系統(tǒng)中的緩蝕效率。測試方法 快捷，數(shù)據(jù)穩(wěn)