銅腐蝕抑制系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本專利申請是2014年7月14日提交的美國臨時(shí)專利申請序號62/024, 046的非 臨時(shí)申請，所述臨時(shí)專利申請通過引用其全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及金屬腐蝕抑制劑、金屬腐蝕抑制清洗組合物和金屬腐蝕抑制清潔系統(tǒng) 及使用該金屬腐蝕抑制劑的方法。本發(fā)明涉及應(yīng)用于包含精細(xì)的金屬（例如銅（Cu)、鎢 (W)、鈦（Ti)、鉭（Ta)、鈷（Co)和鋁（A1)，尤其是銅）互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于微電子制造集成水平提高且圖案化的微電子器件尺寸減小，本領(lǐng)域越來越普 遍地使用銅金屬化、低k和高k電介質(zhì)。
[0005] 在制造工藝中，將光致抗蝕劑的薄膜沉積在晶片襯底上，然后將電路設(shè)計(jì)成像在 該薄膜上。烘干后，用光致抗蝕顯影劑去除未聚合的抗蝕劑。然后通過反應(yīng)性等離子體蝕 刻氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液將所得的圖像轉(zhuǎn)印至通常是電介質(zhì)或金屬的下層材料。蝕刻劑氣 體或化學(xué)蝕刻劑溶液選擇性地攻擊襯底的非光致抗蝕劑保護(hù)的區(qū)域。作為等離子蝕刻過程 的結(jié)果，光致抗蝕劑、蝕刻氣體和經(jīng)蝕刻的材料副產(chǎn)物作為殘余物沉積在晶片或襯底上經(jīng) 蝕刻的開口的側(cè)壁周圍或之上。
[0006] 在等離子體蝕刻和/或灰化過程之后去除這些蝕刻和/或灰化殘余物被證明存在 問題。未能完全去除或中和這些殘余物可以導(dǎo)致吸濕和形成可以引起金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的不期 望的材料。電路材料被不期望的材料腐蝕并產(chǎn)生電路線中的間斷（discontinuance)和不 期望的電阻增加。
[0007] 此外，在采用化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)形成金屬布線時(shí)，晶片的表面和背面均被金屬 拋光后殘余的拋光劑、由拋光產(chǎn)生的拋光碎片及拋光劑和拋光墊中包含的金屬雜質(zhì)顯著污 染，因此拋光后不可避免要清潔其表面。
[0008] 通常，為了去除晶片表面上存在的顆粒，期望的是進(jìn)行用堿性溶液的清洗，因?yàn)橐?旦顆粒從晶片表面去除，重要的是阻止顆粒的再粘附。
[0009] 盡管為了有效地去除金屬雜質(zhì)，期望的是用具有強(qiáng)金屬溶解能力的酸性溶液進(jìn)行 清洗。然而，如已知的，金屬受到這些堿性和酸性溶液的腐蝕。因此，在用這些溶液清洗其 表面上金屬布線裸露的晶片表面的情況下，通常存在清洗后的金屬表面受到腐蝕從而引起 線路電阻增加以及甚至線路損壞的問題。
[0010] 已經(jīng)進(jìn)行使用腐蝕抑制劑來避免金屬腐蝕的嘗試。
[0011] 各種現(xiàn)有技術(shù)組合物具有多種缺點(diǎn)，包括金屬或絕緣體層的不需要的去除和期望 的金屬層（尤其是銅或銅合金部件）的腐蝕。一些現(xiàn)有技術(shù)制劑使用腐蝕抑制添加劑以 阻止清洗過程中不期望的銅金屬腐蝕。然而，那些常規(guī)的腐蝕抑制添加劑通常對于清洗過 程具有不利影響，因?yàn)槟切┨砑觿┛梢耘c殘余物相互作用并阻止這種殘余物溶解到清洗液 中。
[0012] 例如，鈍化劑化學(xué)物質(zhì)（如芳烴化合物，例如苯并三唑和5-甲基苯并咪唑）在清 洗過程完成后不容易從銅表面沖洗掉。因此這類添加劑保留在試圖清洗的表面上，并導(dǎo)致 集成電路的污染。集成電路的污染可以不利地增加污染區(qū)域的電阻并引起電路內(nèi)不可預(yù)知 的傳導(dǎo)故障。
[0013] 其他抗氧化劑（犧牲性）化學(xué)物質(zhì)，例如兒茶酚等，已知具有槽池壽命的問題。
[0014] 已經(jīng)進(jìn)行了更多工作并總結(jié)如下。
[0015] US 6, 755, 989描述了一種半導(dǎo)體晶片清洗制劑，包括l-21wt %氟化物源、 20-55wt %有機(jī)胺、0· 5-40wt %含氮組分例如含氮羧酸或亞胺、23-50wt %水和0-21wt %金 屬螯合劑。所述制劑可用于在抗蝕劑等離子體灰化步驟后從晶片去除殘余物，例如從包含 精密銅互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體晶片去除無機(jī)殘余物。
[0016] US 6, 224, 785描述了用于清洗半導(dǎo)體襯底上無機(jī)殘余物的包含氟化銨和胺的 水性組合物。用于等離子體灰化后半導(dǎo)體制造的半導(dǎo)體晶片清洗制劑按所顯示的重量百 分比范圍包含以下組分：氟化銨和/或其衍生物，l-21wt % ;有機(jī)胺或兩種胺的混合物， 20-55wt% ;水，23-50wt% ;金屬螯合劑或螯合劑混合物，0-21wt%。
[0017] US 7, 521，406描述了用于清洗微電子器件襯底的微電子清洗組合物，和尤其是 通過包含氫鹵酸、鹽及其衍生物的微電子清洗組合物提供了可用于下述微電子襯底且與其 具有改善的相容性的清洗組合物，所述微電子襯底特征在于二氧化硅、敏感的低K或高K 電介質(zhì)及銅、媽、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、絡(luò)、I了、銘、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化以及A1或 Al(Cu)金屬化的襯底和高級互連技術(shù)。
[0018] 發(fā)明簡沐
[0019] 因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于保護(hù)半導(dǎo)體晶片或襯底上的銅結(jié)構(gòu)的腐蝕抑 制劑。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在殘余物去除過程完成后容易被水或其他沖洗介質(zhì) 從襯底沖洗掉的腐蝕抑制劑，從而減少集成電路的污染。
[0021] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在抗蝕劑灰化步驟和/或CMP步驟后有效去除殘余 物、而不會攻擊和/或潛在地降解意欲保留在晶片上的精細(xì)金屬結(jié)構(gòu)的化學(xué)制劑（或組合 物）和系統(tǒng)。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用在抗蝕劑灰化步驟和/或CMP步驟后有效去除殘 余物的腐蝕抑制劑、化學(xué)組合物和系統(tǒng)的方法。
[0023] 通過使用所公開的金屬腐蝕抑制組合物、方法和系統(tǒng)滿足了所述需求。
[0024] 在一個(gè)方面，提供了金屬腐蝕抑制清洗組合物。所述組合物包含：
[0025] 1)0· lwt% _5wt%的至少一種多官能酸；
[0026] 2) 0· Owt% _30wt%的至少一種多官能胺；和
[0027] 3)余量基本上是液體載體；
[0028] 其中
[0029] 所述多官能胺是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)氨基的胺或多胺；
[0030] 所述多官能酸是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)羧酸基團(tuán)的酸或多酸；和
[0031 ] 所述液體載體選自有機(jī)溶劑、水及其組合。
[0032] 另一方面，提供了從包含至少一種金屬的半導(dǎo)體晶片有效去除殘余物的方法。所 述方法包括如下步驟：
[0033] a)提供具有至少一個(gè)包含至少一種金屬和殘余物的表面的半導(dǎo)體晶片；
[0034] b)提供金屬腐蝕抑制清洗組合物，所述組合物包含：
[0035] (i)0· lwt% _f5wt%的至少一種多官能酸；
[0036] (ii)0· Owt% _30wt%的至少一種多官能胺；和
[0037] (iii)余量基本上是液體載體；
[0038] 其中
[0039] 所述多官能胺是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)氨基的胺或多胺；
[0040] 所述多官能酸是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)羧酸基團(tuán)的酸或多酸；和
[0041] 所述液體載體選自有機(jī)溶劑、水及其組合；
[0042] c)使半導(dǎo)體晶片與金屬腐蝕抑制清洗組合物接觸；和 [0043] d)清洗殘余物；
[0044] 其中至少一部分具有殘余物的表面與金屬腐蝕抑制清洗組合物接觸。
[0045] 又一方面，提供了半導(dǎo)體晶片清洗系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包含：
[0046] 具有至少一個(gè)包含至少一種金屬和殘余物的表面的半導(dǎo)體晶片；和
[0047] 金屬腐蝕抑制清洗組合物，所述組合物包含：
[0048] (i)0· lwt% _f5wt%的至少一種多官能酸；
[0049] (ii)0· Owt% _30wt%的至少一種多官能胺；和
[0050] (iii)余量基本上是液體載體；
[0051] 其中
[0052] 所述多官能胺是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)氨基的胺或多胺；
[0053] 所述多官能酸是一個(gè)分子中具有多于一個(gè)羧酸基團(tuán)的酸或多酸；和
[0054] 所述液體載體選自有機(jī)溶劑、水及其組合；
[0055] 其中至少一部分具有殘余物的表面與金屬腐蝕抑制清洗組合物接觸。
[0056] 所述多官能胺包括但不限于聚乙烯亞胺、三胺、五胺、六胺及其組合。
[0057] 所述多官能酸包括但不限于二羧酸（例如丙二酸、蘋果酸等）、具有芳族部分的二 羧酸（例如鄰苯二甲酸（phthalic acid)等）及其組合；三羧酸（例如檸檬酸等）、具有芳 族部分的三羧酸（例如偏苯三酸等）及其組合；四羧酸（例如乙二胺四乙酸（Η)ΤΑ)等）； 具有芳族部分的四羧酸（例如均苯四酸）及其組合。
[0058] 有機(jī)溶劑最高為70wt%，且包括但不限于丙二醇（PG)、二醇醚、非質(zhì)子溶劑例如 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亞砜（DMS0)、二甲基乙酰胺（DMAC)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺 (DMF)及其組合。
[0059] 所述金屬腐蝕抑制清洗組合物可以進(jìn)一步包含氟化物源、堿和任選的金屬螯合 劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑和緩沖劑。
[0060] 所述氟化物源為O.Olwt% -l.Owt% ;并且包括但不限于氫氟酸（HF)、氟化銨 (NH4F)、氟化氫銨（NH4HF2)、四甲基氟化銨（TMAF)及其組合。
[0061] 所述堿最高為50wt% ;并且包括但不限于三乙醇胺（TEA)和取代的衍生物、二乙 醇胺和取代的衍生物、單乙醇胺和取代的衍生物及其組合。
[0062] 所述金屬腐蝕抑制清洗組合物的pH為5到10。
[0063] 本發(fā)明的其他方面、特征和實(shí)施方式將通過以下公開和附加的權(quán)利要求而更完全 和清楚。
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