專利名稱：聚合物接枝的載體聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括接枝于載體聚合物(support polymer)比如聚烯烴的聚合物的組合物，包括所述組合物的離子交換膜，以及制備所述組合物和膜的方法。尤其，本發(fā)明涉及通過使用水懸浮液的方法制備的組合物。
本發(fā)明的背景和概述離子交換膜用于各種各樣的應(yīng)用。離子交換膜的一種應(yīng)用是電化學(xué)方法，包括電合成，電滲析，和電解。電化學(xué)方法可完成許多有用的功能，比如海水的脫鹽，由鹽水生產(chǎn)氯和氫氧化鈉，以及在燃料電池中的電的產(chǎn)生。
在上述方法中使用的普通離子交換膜一般包括連接于聚烯烴薄膜的聚苯乙烯。遺憾的是，普通離子交換膜的用于將聚苯乙烯連接于聚烯烴的方法常常使用危險(xiǎn)的輻射源比如Co-60γ射線。
已有人嘗試了不用輻射生產(chǎn)連接于聚烯烴的聚苯乙烯的各種各樣的方法。在一種這樣的方法中，通過將載體聚合物直接在加熱的苯乙烯或具有有機(jī)溶劑的加熱苯乙烯中浸泡來使之溶脹。溶脹的載體聚合物然后在有或無有機(jī)溶劑的加熱鹽水浴中聚合。令人遺憾的是，該方法由溶劑產(chǎn)生了過量的有機(jī)廢物，以及產(chǎn)生了均聚苯乙烯，這必須用嚴(yán)格的洗滌從產(chǎn)物中洗出。另一缺點(diǎn)是，該方法沒有獲得大量的連接于聚烯烴的聚苯乙烯。
因?yàn)樯鲜鲈颍Ｍl(fā)現(xiàn)制備連接于載體聚合物比如聚烯烴的聚苯乙烯或其它聚合物的新型方法。進(jìn)一步希望，這種方法在不用輻射和沒有產(chǎn)生來源于有機(jī)溶劑的有機(jī)廢物或均聚非連接聚合物的情況下獲得了大量的連接于聚烯烴的聚合物。還有益的是，所得組合物能夠便于轉(zhuǎn)化為有用的離子交換膜。
有利的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備接枝于載體聚合物的聚合物的新型方法。該方法獲得了包括大量的接枝于載體聚合物的聚合物的組合物。該組合物能夠便于轉(zhuǎn)化為令人驚奇地排斥離子和出乎意料地優(yōu)于普通膜的有用的離子交換膜。該方法包括(1)將引發(fā)劑與所要接枝的單體一起混合，形成單體-引發(fā)劑混合物；(2)將單體-引發(fā)劑混合物懸浮于水中，形成水懸浮液；和(3)讓載體聚合物與水懸浮液在足以使單體聚合和將聚合物接枝于載體聚合物的條件下接觸。
本發(fā)明的詳細(xì)描述試驗(yàn)工序和定義除非另有規(guī)定，下列試驗(yàn)程序?qū)⒈皇褂茫鼈兏髯栽谶@里引入供參考本文使用的“接枝物”是指不容易與載體聚合物分開的聚合物(還可以包含殘留單體)，例如該聚合物不能通過在甲苯中溶解而從聚烯烴上脫離。接枝聚合物因此包括以共價(jià)鍵連接于載體聚合物的聚合物和與載體聚合物一起屬于互穿基質(zhì)的一部分的聚合物。
本文所使用的“載體聚合物”包括取代或未取代聚烯烴，乙烯基聚合物，氟聚合物和它們的混合物。
本文使用的“接枝于載體聚合物的聚合物”包括由疏水乙烯基單體比如取代或未取代苯乙烯，乙烯基芐氯，二乙烯基苯，丙烯酸丁酯和它們的混合物衍生的聚合物。
接枝于載體聚合物的聚合物的重量正常根據(jù)歸因于接枝聚合物的載體聚合物的重量的百分率增加來描述。因此，在接枝之前測(cè)定干燥、未接枝的載體聚合物的重量，在接枝后測(cè)定具有接枝于其上的聚合物的載體聚合物的總重量?；谖唇又d體聚合物的重量百分率提高作為質(zhì)量增加(％)來報(bào)道。
使用本發(fā)明的技術(shù)，接枝于載體聚合物的聚合物的重量(質(zhì)量增加)一般是未接枝載體聚合物的至少大約5wt％，優(yōu)選至少大約20wt％，更優(yōu)選至少大約35wt％，還更優(yōu)選至少大約40wt％，還進(jìn)一步優(yōu)選至少大約45wt％。質(zhì)量增加常常根據(jù)載體聚合物和疏水單體的類型來變化。例如，當(dāng)載體聚合物是聚乙烯和疏水單體是苯乙烯時(shí)，質(zhì)量增加常常是至少大約30wt％或更高。相反，當(dāng)疏水單體是乙烯基芐氯和苯乙烯的混合物時(shí)，質(zhì)量增加可以是僅僅20wt％或更高。通常，當(dāng)載體聚合物是氟聚合物時(shí)，那么質(zhì)量增加可以甚至更低。因此，本方法的優(yōu)點(diǎn)是，人們可以通過改變所用原料的類型，以及使用本說明書作為指導(dǎo)的工藝的參數(shù)來改變質(zhì)量增加。
本文所使用的“組合物”包括構(gòu)成該組合物的原料的混合物，以及通過構(gòu)成該組合物的原料的反應(yīng)或分解所形成的產(chǎn)物。
本文所使用的“由……衍生”是指由規(guī)定原料制成或混合而成，但未必由這些原料的簡(jiǎn)單混合物組成。由規(guī)定原料“衍生”的物質(zhì)可以是原始材料的簡(jiǎn)單混合物，還可以包括這些原料的反應(yīng)產(chǎn)物，或甚至可以完全由原始材料的反應(yīng)或分解產(chǎn)物組成。
本文所列舉的任何數(shù)值包括按1單位的增量從下限值到上限值的所有值，只要在任何下限值和任何上限值之間具有至少2單位的分隔。例如，如果組分的量或工藝變量，例如溫度、壓力、時(shí)間等的值例如據(jù)稱是1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意圖是在本說明書中特意地列舉了諸如15-85，22-68，43-51，30-32等之類的值。對(duì)于小于1的值，視需要而定，1單位被認(rèn)為是0.0001，0.001，0.01或0.1。這些僅僅是特別指定的例子，在本申請(qǐng)中，在所列舉的最小值和最大值之間的數(shù)值的所有可能組合被認(rèn)為以類似方式被明確指出。
方法本發(fā)明的方法一般包括(1)將引發(fā)劑與所要接枝的單體混合，從而形成單體-引發(fā)劑混合物；(2)將單體-引發(fā)劑混合懸浮于水中，形成水懸浮液；和(3)讓載體聚合物與水懸浮液在足以使單體聚合和將聚合物接枝于載體聚合物的條件下接觸。單體的聚合和在載體聚合物上的接枝通常幾乎同時(shí)發(fā)生，但可以任何次序發(fā)生，只要獲得所需產(chǎn)物。
單體與引發(fā)劑的混合所要接枝于載體聚合物的單體可以是能夠被聚合和接枝的任何化合物或化合物的混合物。一般，合適的單體包括具有乙烯基并且疏水，即與水不混溶的那些單體。優(yōu)選，合適的單體能夠進(jìn)行自由基聚合和在環(huán)境溫度下是液體。優(yōu)選的單體包括取代或未取代乙烯基鹵化物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，苯乙烯，和苯乙烯衍生物比如α-烷基苯乙烯，和α-鹵代苯乙烯。尤其優(yōu)選的單體包括取代或未取代苯乙烯，乙烯基芐氯，二乙烯基苯，和丙烯酸丁酯。單體能夠單獨(dú)或以混合物使用。
所要接枝的單體首先與引發(fā)劑(以及如果需要的混合助劑或交聯(lián)劑)混合，從而形成單體-引發(fā)劑混合物。所用引發(fā)劑不是關(guān)鍵的，只要該引發(fā)劑觸發(fā)單體的適當(dāng)聚合。引發(fā)劑一般是有機(jī)溶劑可溶性的，并且所用引發(fā)劑可以根據(jù)單體、載體聚合物和所需的接枝量來變化。適合的引發(fā)劑包括偶氮引發(fā)劑和有機(jī)過氧化物比如偶氮雙異丁腈(AIBN)，偶氮雙環(huán)己腈(Vaso 88)，過氧化苯甲酰等。自由基引發(fā)劑的大量名單可在Polymer Synthesis，Vol I，第二版，S.R.Sandler和W.Karo(1992)，Academic Press中找到，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。
與單體混合的引發(fā)劑的量根據(jù)單體的類型，引發(fā)劑，水懸浮液的量，以及所需的接枝的量來改變。典型地，引發(fā)劑的量至少足以觸發(fā)所需量的聚合和不至于多得使過量引發(fā)劑干擾所需接枝和最終組成。一般，引發(fā)劑的量是至少大約0.01wt％，優(yōu)選至少大約1.0wt％，最優(yōu)選，至少大約3.0wt％，基于所要接枝的單體的重量。相應(yīng)地，引發(fā)劑的量少于大約20wt％，優(yōu)選少于大約10wt％，最優(yōu)選少于大約5.0wt％，基于所要接枝的單體的重量。
用于形成單體-引發(fā)劑混合物的混合機(jī)的溫度和類型一般不是關(guān)鍵的。通常希望形成接近均勻的混合物。同樣，通常希望，并且適宜在低于引發(fā)劑的引發(fā)溫度的溫度下進(jìn)行混合。因此，一般優(yōu)選在低于大約45℃，優(yōu)選低于大約35℃，更優(yōu)選低于大約30℃的溫度下混合單體和引發(fā)劑。以這種方式，單體和相應(yīng)未接枝的聚合物的不希望有的均聚被減到最小或消除。
單體-引發(fā)劑的懸浮一旦形成單體-引發(fā)劑混合物，將它與水一起強(qiáng)烈混合，從而形成水懸浮液。加到水中的單體-引發(fā)劑混合物的量根據(jù)單體和引發(fā)劑的相對(duì)量，單體和引發(fā)劑的類型和所需的接枝量來改變。典型地，水懸浮液至少具有形成接枝載體聚合物所必需的單體-引發(fā)劑混合物的量，并且不多得致使不希望有的有機(jī)物比如均聚單體在該工藝結(jié)束時(shí)保留。典型地，單體-引發(fā)劑混合物的量是至少大約0.5w％，優(yōu)選至少大約1.0wt％，最優(yōu)選至少大約2.0wt％，基于懸浮液的總重量。
雖然可以在水中使用懸浮劑，但該水優(yōu)選缺乏顯著量的有機(jī)溶劑(除了單體和引發(fā)劑以外)。應(yīng)該避免的此類溶劑包括苯，環(huán)己烷，硝基苯，甲苯，低分子量醇類，三氯乙烯，氯仿，二噁烷，乙酸甲酯，二乙醚，二甲苯，MEK，二氯化乙烯，THF等。這些有機(jī)溶劑可以在工藝中引起過量的不希望有的有機(jī)廢物，或可減少接枝的量。所謂“缺乏顯著量的有機(jī)溶劑”通常是指除了單體和引發(fā)劑以外存在的任何溶劑少于大約9wt％，優(yōu)選少于大約5wt％，更優(yōu)選少于大約1wt％，最優(yōu)選大約0wt％基于體系中的可聚合單體的重量。還優(yōu)選的是，水懸浮液缺乏顯著量的鹽比如硫酸鈉或硫酸鉀或氯鹽。這些鈉或鉀鹽可以通過吸熱和因此需要過量的聚合能量而干擾后續(xù)聚合步驟。此類鹽還可以減少接枝的量。所謂“缺乏顯著量的鹽”通常是指，水懸浮液包括少于大約18wt％，優(yōu)選少于大約10wt％，更優(yōu)選少于大約1wt％，還更優(yōu)選大約0wt％鈉鹽或鉀鹽。
雖然在懸浮步驟過程中的溫度可以變化，但它不是關(guān)鍵的。為了加速反應(yīng)，常常希望加熱反應(yīng)器或反應(yīng)器夾套。加熱的溫度一般根據(jù)組分和所需的反應(yīng)速度來變化。通常，將反應(yīng)器夾套加熱到至少大約50℃，優(yōu)選至少大約60℃，更優(yōu)選至少大約70℃是合乎需要的。類似地，在懸浮過程中以及在這方面的整個(gè)工藝過程中的壓力不是關(guān)鍵的。因此，雖然可以使用亞大氣壓力或超大氣壓力，但優(yōu)選和適宜使用大氣壓。
聚合和接枝上述水懸浮液與載體聚合物比如聚烯烴在足以使單體聚合和將聚合物接枝于載體聚合物的條件下接觸。該接觸可以任何方式進(jìn)行，只要懸浮液和載體聚合物以使得形成所需聚合物接枝的載體聚合物的方式結(jié)合。因此，載體聚合物例如可以在懸浮液中沉浸或浸泡，或用懸浮液噴霧或涂布，或在懸浮液中浸漬。同樣，載體聚合物可以在懸浮液中就地產(chǎn)生。優(yōu)選地，將載體聚合物沉浸在懸浮液中。
所使用的載體聚合物可以具有任何尺寸、形狀或形式。然而如果要在接枝后制備膜，那么載體聚合物優(yōu)選以薄膜的形式存在。薄膜的厚度將根據(jù)載體聚合物的類型和所要制備的膜的所需厚度而改變。通常，薄膜的厚度至少足以耐受懸浮液的接觸，不會(huì)破裂，但又不至于達(dá)到不能在整個(gè)厚度范圍內(nèi)幾乎均勻地進(jìn)行接枝的厚度。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于許多膜應(yīng)用來說，厚度是至少大約0.02mm，優(yōu)選至少大約0.05mm，最優(yōu)選至少大約0.075mm。相應(yīng)地，對(duì)于許多膜應(yīng)用來說，厚度小于大約0.20mm，優(yōu)選小于大約0.15mm，最優(yōu)選小于大約0.10mm。
載體聚合物可以是任何熱塑性聚合物，但優(yōu)選包括乙烯，具有大約3到大約6個(gè)碳原子的α-烯烴，或乙烯基聚合物。尤其優(yōu)選的聚烯烴選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，以及它們的共聚物和混合物。尤其優(yōu)選的聚乙烯類包括低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和超高分子量聚乙烯。
能夠接枝的其它載體聚合物包括乙烯基聚合物比如氟聚合物。典型的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE或TEFLON)，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，全氟烷氧基樹脂(PFA)，聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
足以使單體聚合和將聚合物接枝于載體聚合物的條件根據(jù)引發(fā)劑的類型和量，單體和所用聚烯烴以及所需的接枝量而改變。一般，這些條件包括室溫以上的溫度和大氣壓。典型地，使用高于引發(fā)溫度和低于材料的降解溫度的溫度。這可以是至少大約40℃，優(yōu)選至少大約55℃到至多大約100℃，優(yōu)選低于大約90℃。典型地，升高的溫度應(yīng)用至少大約8小時(shí)，優(yōu)選至少大約10小時(shí)到大約24小時(shí)或更多。一般，溫度越高和保持的時(shí)間越長(zhǎng)，接枝的量越高。
升高的溫度可以通過任何適合的溫度升高方式達(dá)到。例如，可以用傳導(dǎo)或?qū)α骷訜醽砑訜彷d體聚合物和/或水懸浮液，只要單體被聚合和接枝于載體聚合物。
在接枝于載體聚合物的聚合物形成之后，分離與接枝的載體聚合物接觸的任何剩余的未接枝的水懸浮液。它可以通過任何物理或化學(xué)方式來分離，然而，物理分離就足夠了，并且在大多數(shù)情況下是方便的。例如，如果載體聚合物被沉浸在懸浮液中，那么可以簡(jiǎn)單地從懸浮液中取出接枝的載體聚合物。
如果必要的話，可以清洗掉載體聚合物表面上的任何不希望有的材料比如未接枝的均聚物，例如聚苯乙烯均聚物。該清洗能夠容易地通過將接枝的載體聚合物制品沉浸在溶劑比如甲苯中達(dá)大約1到大約5分鐘來完成。另外，該制品能夠用浸濕了適合溶劑的毛巾或布擦拭，這樣能夠容易地從表面上去除聚苯乙烯。
所得接枝的載體聚合物具有令人驚奇和出乎意料的大量的接枝聚合物。另外，該方法在水懸浮液中產(chǎn)生了少量的有機(jī)廢物，因?yàn)樵谒畱腋∫褐惺褂玫母甙俜致实膯误w被接枝，而浪費(fèi)的未接枝的均聚物正好相反。典型地，單體收率是大約20到大約50％，取決于單體。未均聚的任何未使用的單體可以簡(jiǎn)單地再次使用。未被引入到接枝薄膜上的任何單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾揭蚁┚畚镱w粒，它們能夠容易地被分離，以便丟棄。因?yàn)槭褂煤苌俚挠袡C(jī)溶劑或不使用有機(jī)溶劑，所以具有很少的有機(jī)廢物。
如果需要離子交換膜，那么接枝的聚烯烴能夠用標(biāo)準(zhǔn)方法官能化。因此，如果需要陽離子交換膜，那么聚合物用能夠交換陽離子的一個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)比如磺酸根、羧酸根、膦酸根、亞氨基二乙酸和亞氨基二膦酸取代。尤其優(yōu)選的陽離子交換膜能夠通過磺化接枝的聚乙烯薄膜來制備，其中接枝物包括苯乙烯、苯乙烯衍生物或乙烯基芐氯的聚合物?；腔軌蛲ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞剑热缡褂迷诙燃淄榈娜芤褐械穆然撬醽磉M(jìn)行。本發(fā)明的陽離子交換膜顯示了令人驚奇和出乎意料的陰離子排斥，尤其可用于電化學(xué)方法。
如果需要陰離子交換膜，那么該聚合物用能夠交換陰離子的一個(gè)或多個(gè)堿性基團(tuán)比如取代或未取代的胺和膦類，烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，烷基膦，二烷基膦和三烷基膦取代。尤其優(yōu)選的陰離子交換膜能夠通過在接枝的聚乙烯薄膜上使用三甲胺的溶液來制備，其中接枝物包括苯乙烯，苯乙烯衍生物或乙烯基芐氯的聚合物。本發(fā)明的陰離子交換膜顯示了令人驚奇和出乎意料的陽離子排斥，尤其可用于電化學(xué)方法。
下列實(shí)施例目的不是限制本發(fā)明，而是僅僅用來舉例說明可以使用本發(fā)明的幾種特殊方法。
實(shí)施例1將一塊8cm×8cm正方形的超高分子量聚乙烯薄膜(UHMWPE)在90℃的烘箱內(nèi)干燥30分鐘。薄膜樣品的厚度是0.075mm，干燥質(zhì)量測(cè)定為0.4613g。將薄膜投入到50cc試管內(nèi)，該試管懸浮于控制在70℃的溫度下的熱硅油浴中。將下列物質(zhì)投入到第二個(gè)試管內(nèi)1.5g工業(yè)級(jí)苯乙烯單體和0.30g的偶氮雙異丁腈引發(fā)劑粉末。搖動(dòng)該試管，以便使引發(fā)劑溶解在苯乙烯中。然后，將30g的去離子水倒入該試管內(nèi)，然后密封，再強(qiáng)烈搖動(dòng)30秒。將所得水/單體懸浮液倒入含有薄膜和放置在加熱介質(zhì)中的試管內(nèi)。密封試管，以便防止氧進(jìn)入。在14.5小時(shí)后，從熱浴中取出試管，倒出起反應(yīng)的水/單體懸浮液，從試管中取出薄膜。用甲苯潤濕的紙巾擦拭掉過量均聚物，然后將接枝的薄膜在90℃的烘箱內(nèi)干燥1.5小時(shí)。在干燥之后測(cè)定接枝薄膜的質(zhì)量，結(jié)果是0.7281g。由于接枝的聚苯乙烯的引入而導(dǎo)致的UHMWPE薄膜的重量分?jǐn)?shù)增加是(0.7281-0.4613)/0.4613＝0.578或57.8％將系列8mm×8mm聚烯烴薄膜用相同的工序處理，只是如下表所示進(jìn)行變動(dòng)所使用的薄膜是0.075mm厚度超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，0.050mm聚丙烯(Polypro)，0.05mm聚偏二氟乙烯(PVDF)，和0.050mm低密度聚乙烯(LDPE)。
實(shí)施例1-11用偶氮雙異丁腈引發(fā)劑將聚苯乙烯接枝到各種聚烯烴薄膜上。
用相同工序處理另一系列薄膜，但改變引發(fā)劑和單體。所用單體是乙烯基芐氯(VBC1)和苯乙烯。所用引發(fā)劑是偶氮雙異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰(BP)和偶氮雙環(huán)己腈(Vaso88)。所用薄膜是0.10mm厚度低密度聚乙烯(LDPE)和0.075mm UHMWPE。
12 LDPE90 0.4326 1.000.00 AIBN0.05 12 0.5596 29.36％13 LDPE90 0.4399 1.000.00 BP 0.05 12 0.5621 27.78％14 LDPE90 0.4421 0.001.00 AIBN0.10 12 0.5508 24.59％15 LDPE90 0.4420 0.750.25 AIBN0.10 12 0.5563 25.86％16 LDPE90 0.4389 0.750.25 AIBN0.05 12 0.5683 29.48％17 LDPE90 0.4307 0.750.25 BP 0.10 12 0.5758 33.69％18 LDPE80 0.4575 1.000.00 BP 0.10 12 0.5877 28.46％19 LDPE80 0.4423 1.000.00 BP 0.05 12 0.5762 30.27％20 LDPE80 0.4586 0.750.25 AIBN0.10 12 0.5912 28.91％21 LDPE80 0.4473 0.750.25 AIBN0.05 12 0.5960 33.24％22 LDPE80 0.4477 0.750.25 BP 0.10 12 0.6131 36.94％23 LDPE80 0.4564 0.750.25 BP 0.05 12 0.6573 44.02％24 LDPE80 0.4401 1.000.00 EP 0.05 12 0.5852 32.97％25 LDPE80 0.3990 1.000.00 Vazo88 0.10 12 0.4911 23.08％26 LDPE80 0.4150 0.750.25 AIBN0.05 12 0.5517 32.94％27 LDPE80 0.4071 0.750.25 BP 0.05 12 0.5893 44.76％28 LDPE80 0.4473 0.750.25 Vazo88 0.05 12 0.6531 46.01％29 LDPE80 0.4339 0.750.25 Vazo88 0.10 12 0.6009 38.49％30 LDPE90 0.4081 1.000.00 Vazo88 0.10 12 0.5798 42.07％31 LDPE90 0.4237 1.000.00 Vazo88 0.05 12 0.6044 42.65％32 LDPE85 0.4163 1.000.00 Vazo88 0.10 12 0.5349 28.49％33 LDPE85 0.4137 1.000.00 Vazo88 0.05 12 0.5275 27.51％34 LDPE85 0.4405 0.900.10 Vazo88 0.10 12 0.6289 42.77％35 LDPE85 0.4134 0.900.10 Vazo88 0.05 12 0.5763 39.40％36 LDPE85 0.4469 0.750.25 Vazo88 0.10 12 0.6823 52.67％37 LDPE85 0.4309 0.750.25 Vazo88 0.05 12 0.6548 51.96％
38 LDPE70 0.4054 0.00 1.00 AIBN0.10 12 0.519628.17％39 LDPE70 0.4105 0.00 1.00 Vazo88 0.06 12 0.678365.24％40 LDP 70 0.4119 0.00 1.00 Vazo88 0.10 12 0.716373.90％41 UHMW70 0.3359 0.00 1.00 AIBN0.06 12 0.478342.39％PE42 UHMW70 0.3386 0.00 1.00 AIBN0.10 12 0.459935.82％PE43 UHMW70 0.3374 0.00 1.00 Vazo88 0.06 12 0.534858.51％PE44 UHMW70 0.3375 0.00 1.00 Vazo88 0.10 12 0.493146.10％PE45 LDPE70 0.4078 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.670064.30％46 UHMW70 0.3415 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.499946.38％PE47 LDPE70 0.4085 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.619951.75％48 UHMW70 0.3407 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.445630.79％PE49 LDPE80 0.4169 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.753880.81％50 LDPE80 0.4120 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.714873.50％51 LDPE75 0.4486 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.714759.32％52 LDPE75 0.4469 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.636942.52％53 LDPE90 0.4363 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.736068.69％54 LDPE90 0.4116 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.701870.51％55 UHMW90 0.3398 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.527255.15％PE56 LDPE*750.6552 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.800622.19％57 LDPE*900.6605 0.00 1.00 Vazo88 0.06 18 0.940442.38％*這些試驗(yàn)的薄膜厚度是0.15MM。
實(shí)施例58將由試驗(yàn)34獲得的接枝薄膜在40％三甲胺水溶液中放置24小時(shí)。通過季銨化形成陰離子交換膜。從胺水中取出該膜，用去離子水沖洗。水溶脹膜的濕重是0.8487g，在干燥之后是0.6979g。凝膠水含量(百分率)因此是(0.8487-0.6979)/0.6979＝21.6％。新材料的離子交換能力通過將用0.1M硝酸銀滴定測(cè)定的樣品的氯離子含量除以樣品的干燥質(zhì)量來測(cè)定。該膜的結(jié)果是1.31meq/g。商購陰離子交換膜，購自Tokuyama的AMH的離子交換能力用同樣的方法測(cè)得為0.99meq/g。
在室溫下通過將膜放置在安裝了鉑陰極和陽極的玻璃電化學(xué)電池中來測(cè)定膜電阻。陽極電解液和陰極電解液是9wt％氯化鈉，電池中的膜和電極的有效面積是3.14cm2。讓DC電流通過電池，使得在陽極產(chǎn)生氯，在陰極產(chǎn)生氫，而氯離子從電池的陰極側(cè)通過該膜到達(dá)陽極側(cè)。記錄當(dāng)電流變化時(shí)的在電極之間的電壓。從該數(shù)據(jù)測(cè)得具有在適當(dāng)位置的膜的電池的面積電阻是33歐姆-cm2。這與具有商品陰離子膜，購自TokuyamaCorp.的AMH的電池的電阻相當(dāng)，后者在相同條件下在同樣的裝置中測(cè)定為40歐姆-cm2。
實(shí)施例59 用苯乙烯接枝并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的更大尺寸的薄膜將一塊0.05mm厚的LDPE薄膜切割成22英寸×31英寸。初始薄膜質(zhì)量是19.8g。將銅絲編織到該薄膜的上緣和下緣中，以便使之硬挺(stiffen)。該薄膜然后圍繞一件1/2″直徑不銹鋼管料卷繞成具有硬挺銅絲的大約1.8英寸外徑的卷材。然后將銅絲、管料和薄膜的組合件投入到2″直徑×32英寸高的夾套不銹鋼反應(yīng)器中。通過反應(yīng)器夾套泵抽在70℃的設(shè)定點(diǎn)溫度下循環(huán)的熱水。用管料通入低流速的氮?dú)?，以便吹掃反?yīng)器的頂部。通過將0.25g的AIBN引發(fā)劑溶解在25g的苯乙烯中來制備單體溶液。該溶液然后與800g的去離子水在2L分液漏斗中合并。用手強(qiáng)烈搖動(dòng)該分液漏斗2分鐘。形成了懸浮液，再倒入不銹鋼反應(yīng)器中。制備第二批相同的單體/水懸浮液，再加入到不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器此時(shí)是充滿的，該薄膜在懸浮液中被完全覆蓋。加熱反應(yīng)器內(nèi)容物，達(dá)到70℃的夾套內(nèi)的熱水的溫度。接枝過程開始，并持續(xù)到在12小時(shí)之后停止加熱為止。從反應(yīng)器中排出用過的單體懸浮液。從反應(yīng)器中取出薄膜，與銅絲和管料分開，再用120g的甲苯洗滌，以便除去附著于薄膜表面上的聚苯乙烯。該薄膜在空氣中干燥5小時(shí)。質(zhì)量是28.2g。由聚苯乙烯引入導(dǎo)致的重量增加是43％。
下列實(shí)施例與實(shí)施例59相似。在這些實(shí)施例中，使用機(jī)械攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)不銹鋼管料，以增加在接枝反應(yīng)過程中的攪拌作用。條件如表中所示進(jìn)行改變
**DVB是指作為交聯(lián)共聚物使用的二乙烯基苯。
實(shí)施例80制備氯磺酸在二氯甲烷中的2.5wt％磺化溶液。將重1.82g的由實(shí)施例64獲得的15cm×15cm的接枝薄膜部分在具有50ml的2.5wt％氯磺酸溶液的量筒內(nèi)放置2小時(shí)。從磺化溶液中取出薄膜，在去離子水中漂洗。然后通過將薄膜放入到去離子水中，加熱到60℃，并保持3小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。從水中取出薄膜，新的尺寸是17.2cm×17.1cm。水溶脹薄膜的質(zhì)量現(xiàn)在是3.82g。
在室溫下通過將膜放置在安裝了鉑陰極和陽極的玻璃電化學(xué)電池中來測(cè)定膜電阻。陽極電解液和陰極電解液是0.6N氯化鉀，電池中的膜和電極的有效面積是3.14cm2。讓DC電流通過電池，使得在陽極產(chǎn)生氯，在陰極產(chǎn)生氫，而鉀離子從電池的陽極側(cè)通過該膜到達(dá)陰極側(cè)。記錄當(dāng)電流變化時(shí)的在電極之間的電壓。從該數(shù)據(jù)測(cè)得具有在適當(dāng)位置的膜的電池的面積電阻是59歐姆-cm2。具有R1010膜(即出自Pall RAI的通過輻射接枝生產(chǎn)的低電阻商品陽離子膜)的電池的電阻在相同條件下在同樣的裝置中測(cè)得為58歐姆-cm2。
實(shí)施例81-100下表顯示了用UHMWPE薄膜(0.075mm厚)與作為單體的苯乙烯和作為引發(fā)劑的Vaso88制備的實(shí)際尺寸膜的更多實(shí)例。接枝的薄膜用氯磺酸的二氯甲烷溶液磺化，并示出了磺化和水熱處理之后的尺寸。測(cè)定并給出了選擇離子交換能力(IEC)和凝膠水含量。為了參照，用我們的方法測(cè)得商品R1010膜具有IEC＝1.16和59.7％的凝膠水含量。
在計(jì)算凝膠水含量％，接枝物％和IEC中使用的等式是
接枝在12RPM下轉(zhuǎn)動(dòng)的具有薄膜的3英寸直徑不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，以及反應(yīng)器夾套溫度控制在70℃下達(dá)18小時(shí)。
權(quán)利要求
1.包括通過非輻射方法接枝于聚烯烴的聚合物的組合物，其中接枝于聚烯烴的聚合物由疏水乙烯基單體制備和其中接枝于聚烯烴的聚合物的重量是未接枝載體聚合物的至少大約20wt％，前提條件是當(dāng)接枝于聚烯烴的聚合物由接枝于聚乙烯的聚苯乙烯組成時(shí)，那么接枝于聚乙烯的聚苯乙烯的重量是未接枝聚乙烯的至少大約30wt％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中接枝于聚烯烴的聚合物是未接枝聚烯烴的至少大約35wt％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中接枝于聚烯烴的聚合物是未接枝聚烯烴的至少大約40wt％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水乙烯基單體能夠進(jìn)行自由基聚合和在環(huán)境溫度下是液體。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水乙烯基單體選自取代或未取代的苯乙烯，乙烯基芐氯，二乙烯基苯，丙烯酸丁酯，和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴包括乙烯或具有大約3到大約6個(gè)碳原子的α-烯烴。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，以及它們的共聚物和混合物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴是聚乙烯。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中聚烯烴是聚乙烯薄膜。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中聚乙烯選自低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和超高分子量聚乙烯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基單體是苯乙烯和聚烯烴是聚乙烯。
12.權(quán)利要求11的組合物，進(jìn)一步包括二乙烯基苯。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中接枝于聚乙烯的苯乙烯是未接枝聚乙烯的至少大約50wt％。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基單體是乙烯基芐氯和聚烯烴是聚乙烯。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合物被一個(gè)或多個(gè)能夠交換陽離子的酸性基團(tuán)取代。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中酸性基團(tuán)選自磺酸根，羧酸根，膦酸根，亞氨基二乙酸，和亞氨基二膦酸。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基單體是苯乙烯，聚烯烴是聚乙烯，以及該聚合物被一個(gè)或多個(gè)能夠交換陽離子的酸性基團(tuán)取代。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基單體是乙烯基芐氯，聚烯烴是聚乙烯薄膜，以及該聚合物被一個(gè)或多個(gè)能夠交換陽離子的酸性基團(tuán)取代，從而形成陽離子滲透膜。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合物被一個(gè)或多個(gè)能夠交換陰離子的堿性基團(tuán)取代。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中堿性基團(tuán)選自取代或未取代的胺。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中堿性基團(tuán)選自烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，季銨和它們的混合物。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基單體乙烯基芐氯，聚烯烴是聚乙烯薄膜，以及該聚合物被一個(gè)或多個(gè)能夠交換陰離子的堿性基團(tuán)取代，從而形成陰離子滲透膜。
23.制備接枝的載體聚合物的方法，包括(1)將引發(fā)劑與所要接枝的單體一起混合，形成單體-引發(fā)劑混合物；(2)將單體-引發(fā)劑混合物懸浮于水中，形成水懸浮液；和(3)讓載體聚合物與該水懸浮液在足以使單體聚合和將聚合物接枝于載體聚合物的條件下接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所要接枝的單體是能夠進(jìn)行自由基聚合的疏水乙烯基單體。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所要接枝的單體在環(huán)境溫度下是液體。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所要接枝的單體選自取代或未取代的苯乙烯，乙酰基芐氯，二乙烯基苯，和丙烯酸丁酯。
27.權(quán)利要求23的方法，其中該引發(fā)劑是有機(jī)溶劑可溶性自由基引發(fā)劑。
28.權(quán)利要求23的方法，其中引發(fā)劑是過氧化物或偶氮引發(fā)劑。
29.權(quán)利要求23的方法，其中載體聚合物選自乙烯或具有大約3到大約6個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物，氟聚合物，和它們的混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中載體聚合物選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，以及它們的共聚物和混合物。
31.權(quán)利要求29的方法，其中載體聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE或TEFLON)，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，全氟烷氧基樹脂(PFA)，聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
32.權(quán)利要求23的方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
33.權(quán)利要求32的方法，其中聚烯烴是聚乙烯薄膜。
34.權(quán)利要求33的方法，其中聚乙烯選自低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和超高分子量聚乙烯。
35.權(quán)利要求23的方法，其中所要接枝的單體是苯乙烯和載體聚合物是聚乙烯。
36.權(quán)利要求23的方法，其中所要接枝的單體是乙烯基芐氯和聚烯烴是聚乙烯。
37.權(quán)利要求23的方法，其中聚烯烴包括薄膜。
38.權(quán)利要求37的方法，其中薄膜具有大約0.05到大約0.15mm的厚度。
39.權(quán)利要求38的方法，其中該薄膜是聚乙烯和其中所要接枝的單體選自苯乙烯和乙烯基芐氯。
40.權(quán)利要求23的方法，其中與所要接枝的單體混合的引發(fā)劑的量是基于所要接枝的單體的重量的大約0.1到大約20wt％。
41.權(quán)利要求23的方法，其中水懸浮液包括大約0.5到大約10wt％的單體-引發(fā)劑混合物，基于該懸浮液的總重量。
42.權(quán)利要求23的方法，其中足以使單體聚合和將該單體接枝于聚烯烴的條件包括在大約50到大約90℃的溫度下保持至少大約8小時(shí)。
43.權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包括從懸浮液中分離接枝的聚烯烴。
44.權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包括將接枝的聚烯烴轉(zhuǎn)化為陽離子滲透膜。
45.權(quán)利要求44的方法，其中接枝的聚烯烴通過磺化被轉(zhuǎn)化為陽離子滲透膜。
46.權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包括將接枝的聚烯烴轉(zhuǎn)化為陰離子滲透膜。
47.權(quán)利要求46的方法，其中接枝的聚烯烴通過季銨化被轉(zhuǎn)化為陰離子滲透膜。
48.權(quán)利要求23的方法，其中接枝于聚烯烴的聚合物的重量是未接枝的載體聚合物的至少大約20wt％。
49.權(quán)利要求23的方法，其中接枝于聚烯烴的聚合物的重量是未接枝的載體聚合物的至少大約30wt％。
50.權(quán)利要求23的方法，其中單體收率是至少大約20wt％。
51.權(quán)利要求23的方法，其中水懸浮液缺乏顯著量的有機(jī)溶劑和鹽。
52.權(quán)利要求23的方法的產(chǎn)物。
53.電化學(xué)裝置，包括陽極，陰極，和一個(gè)或多個(gè)膜，其中這些膜的一個(gè)或多個(gè)選自權(quán)利要求44的方法的產(chǎn)物和權(quán)利要求46的方法的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用包括將苯乙烯懸浮于水中的新型方法制備的具有高接枝水平的新型聚苯乙烯接枝的聚烯烴組合物。該聚苯乙烯接枝的聚烯烴組合物然后能夠被轉(zhuǎn)化為尤其可用于電解電池的離子交換膜。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1649957SQ03809559
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者M·赫魯姆斯 申請(qǐng)人:塞克姆公司