專利名稱：固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及高溫燃料電池系統(tǒng)，如固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，特別是與氣體分離裝置結(jié)合的高溫燃料電池系統(tǒng)，以及QuestAirTechnologies的相關(guān)未授權(quán)專利申請(qǐng)，所述專利申請(qǐng)包括美國專利申請(qǐng)09/591,275、09/808,715、10/039,940、和10/352,361，其公開被并入本文作為參考。
背景技術(shù)：
燃料電池提供環(huán)境友好的電源。用于產(chǎn)生電能的一種類型的高溫燃料電池(HTFC)為固體氧化物燃料電池(SOFC)。SOFC包括陽極槽，用于接收燃料氣體；陰極槽，用于接收氧氣流；和固體電解質(zhì)，其為對(duì)氧離子有傳導(dǎo)性并使陽極槽與陰極槽分開的陶瓷膜。陰極槽中的氧氣解離為氧離子，其穿過電解質(zhì)與陽極槽中的氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生電子流。雖然有效的SOFC操作優(yōu)選氫氣作為燃料氣體，但燃料氣體可為烴，其在陽極槽中通過直接氧化或通過蒸汽重整(steam reforming)和水氣變換反應(yīng)(water gas shift reactions)產(chǎn)生氫氣而起作用。隨著氫氣的消耗，一氧化碳可直接被氧化或可被蒸汽重整產(chǎn)生另外的氫氣。通過燃料組分的氧化在陽極槽中產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽。固體氧化物燃料電池的典型操作溫度為約500℃到約1000℃。
用于產(chǎn)生電能的另一種類型的高溫燃料電池(特別是設(shè)計(jì)用于大規(guī)模固定式發(fā)電)為熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。MCFC包括陽極槽，用于接收氫氣(或在陽極槽中反應(yīng)、通過蒸汽重整和水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的燃料氣體)流；陰極槽，用于接收氧氣流；和包含熔融碳酸鹽電解質(zhì)的多孔基體，其使陽極槽與陰極槽分開。在陰極槽中氧氣與二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鹽離子，其穿過電解質(zhì)與陽極槽中的氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生電子流。隨著氫氣的消耗，一氧化碳被蒸汽重整產(chǎn)生另外的氫氣。由燃料組分的氧化和電解質(zhì)的碳酸鹽離子的還原在陽極槽中產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽。熔融碳酸鹽燃料電池的典型操作溫度為約650℃。
對(duì)于固定式發(fā)電，通過蒸汽重整或部分氧化而由天然氣產(chǎn)生氫氣，特別是通過在陽極槽內(nèi)進(jìn)行內(nèi)部重整產(chǎn)生包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和某些未反應(yīng)甲烷的混合物的“合成氣”。隨著在燃料電池陽極槽中氫氣的消耗，許多一氧化碳通過水氣變換與水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生更多的氫氣和更多的二氧化碳。其它含碳的原料(如更重的烴、煤或生物質(zhì))也可與氧氣和水蒸汽反應(yīng)，通過部分氧化、氣化或自熱重整產(chǎn)生合成氣。
雖然可通過在外部由礦物燃料產(chǎn)生的氫氣或合成氣操作燃料電池，但在高溫燃料電池和外部燃料處理系統(tǒng)之間難以實(shí)現(xiàn)有效的熱整合，因?yàn)槿剂想姵囟旬a(chǎn)生遠(yuǎn)高于燃料處理吸熱要求的熱量。
為了實(shí)現(xiàn)簡化和更好的熱整合的優(yōu)點(diǎn)，使用天然氣作為烴類燃料的大多數(shù)SOFC開發(fā)考慮了其中在陽極槽內(nèi)部進(jìn)行水蒸汽甲烷重整反應(yīng)的內(nèi)部重整。常規(guī)的SOFC陽極材料為具有氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的鎳金屬陶瓷(Ni-YSZ)，其為水蒸汽甲烷重整的活性催化劑。然而，鎳金屬陶瓷對(duì)于必須避免的碳沉積也具有催化作用，其典型地通過在充分高的水蒸汽/碳比例下操作，產(chǎn)生過量的水蒸汽使SOFC電壓輸出降低的不利結(jié)果。在典型的SOFC操作條件下，蒸汽重整反應(yīng)將基本上在陽極槽的約第一個(gè)20％內(nèi)完成，導(dǎo)致該區(qū)的過度冷卻，使性能變差并引起可能損害SOFC堆的熱應(yīng)力。為了改善這些問題，常規(guī)作法包括預(yù)重整爐，其可在陽極槽入口的上游實(shí)現(xiàn)蒸汽重整反應(yīng)的約30％轉(zhuǎn)化。預(yù)重整爐還通過促進(jìn)更具活性的高級(jí)烴組分的重整或甲烷化降低了陽極內(nèi)碳沉積的風(fēng)險(xiǎn)。預(yù)重整爐可為外部加熱蒸汽重整爐或基于部分氧化的自熱重整爐。
如果可在不加入水蒸汽的情況下直接在SOFC的陽極槽內(nèi)氧化烴類燃料，則可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的簡化。因而，Barnett等人(美國專利6,214,485B1)使用了摻雜鎳氧化釔的氧化鈰(Ni/YDC)金屬陶瓷陽極，其在低于800℃的溫度使用甲烷時(shí)沒有碳沉積。Gorte等人(美國專利申請(qǐng)公開2001/0053471 A1)使用了在多孔性氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯金屬陶瓷上的銅氧化鈰(Cu/CeO2/YSZ)，在使用多種烴類燃料進(jìn)行操作時(shí)都沒有碳沉積。H.Kim等人(J.Electrochem.Soc.，149，第A247頁，2002)使用銅-鎳合金氧化鈰金屬陶瓷用于甲烷的直接SOFC氧化。Lawless(美國專利6,372,375)提出使用具有氧化鈮(niobia)穩(wěn)定的氧化鉍的銅金屬陶瓷。
考慮了許多其它的SOFC陽極材料用于甲烷的直接氧化，例如，鈰改性的摻雜鑭的鈦酸鍶(La，Sr)/(TI，Ce)O3，O.A.Marina和L.R.Pederson，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第481頁，2002；摻雜銅釓的氧化鈰(Cu/CGO)，M.Joerger等人，ProceedingsFifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第475頁，2002、和E.Ramirez-Cabrera等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel CellForum，第531頁，2002；摻雜鎳釓的氧化鈰(Ni-CGO)，M.Ihara等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第523頁，2002；和改性的亞鉻酸鑭(LaCrO3，被其它鑭系元素取代，并由Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Nb取代)，J.Sfeir等人，Proceedings FifthEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum，第570頁，2002和E.Ramirez-Cabrera等人，Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum，第546頁，2002。
雖然上述對(duì)先進(jìn)的SOFC陽極材料的開發(fā)能夠進(jìn)行無水甲烷和某些其它烴的直接氧化，但對(duì)于烴的陽極催化活性遠(yuǎn)不如對(duì)氫氣的催化活性。因此，烴的直接氧化典型地出現(xiàn)嚴(yán)重的陽極電壓過高，并且總是期望氫氣獲得更高的性能(最小的活化極化)。值得注意的是Cu-氧化鈰-YSZ金屬陶瓷(R.Gorte等人，Adv.Mater.，2000，12，第1465頁，2000)的活性隨著甲烷＜丁烷＜?xì)錃獾捻樞蛟黾?，表明天然氣的LPG組分比甲烷更容易被氧化，正如由于其比更穩(wěn)定的甲烷分子具有更大的活性所預(yù)示的。
燃料的較低燃燒熱有用地定義了燃料氧化產(chǎn)生的能量(反應(yīng)的焓變)。然而，理想燃料電池可產(chǎn)生的電化學(xué)能為反應(yīng)的自由能變化，其小于焓變。焓變與自由能變化之間的差異為反應(yīng)的焓變乘以絕對(duì)溫度的結(jié)果。這種差異在更高的溫度下更大，因此高溫燃料電池固有地將燃料能量的較小部分以高效率轉(zhuǎn)化為電能，而燃料能量的更大部分只能作為必須通過熱力學(xué)底循環(huán)(如蒸汽或氣體渦輪設(shè)備)以更低的效率轉(zhuǎn)化為電能。
對(duì)于SOFC和MCFC，在燃料電池陽極上反應(yīng)產(chǎn)物(二氧化碳和水蒸汽)的積聚阻止電化學(xué)反應(yīng)，使自由能降低。在陰極上更高的氧分壓和在陽極上更高的氫分壓驅(qū)動(dòng)反應(yīng)向前進(jìn)行以使自由能增加。不幸的是，反應(yīng)耗盡了陰極槽中的氧氣和陽極槽中的氫氣，同時(shí)迅速地增加了作為陽極槽中的稀釋劑的二氧化碳的反壓(backpressure)。因此，自由能變化降低，其直接降低燃料電池堆的電池電壓。這降低了系統(tǒng)的電效率，同時(shí)增加了必須由熱底循環(huán)以低效率轉(zhuǎn)化的熱量。
自由能變化只是電池的電動(dòng)勢(shì)(“E”)與通過反應(yīng)每摩爾轉(zhuǎn)移的電荷(“2F”)的乘積，其中因數(shù)2表示氧離子的化合價(jià)。以下的SOFC的能斯特關(guān)系表示了上述電動(dòng)勢(shì)(開路電壓，或表示為每電子的電子伏特的吉布斯自由能)對(duì)陽極槽和陰極槽中電化學(xué)反應(yīng)物的分壓的靈敏度，其中標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(“Eo”)是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下的所有組分并且水為蒸汽。
在MCFC中，同樣的對(duì)反應(yīng)物的分壓的靈敏度表示為以下的MCFC的能斯特關(guān)系 開路電壓被陽極內(nèi)高的氫氣與水蒸汽比例提高，也被陰極內(nèi)增加的氧分壓而提高。在有限的工作電流密度條件下，工作電壓取決于從開路電壓減去歐姆電阻損失、活化極化和濃差極化。
現(xiàn)有技術(shù)的MCFC系統(tǒng)不能為這種嚴(yán)重降低可獲得的綜合效率的問題提供任何令人滿意的解決方案。盡管重復(fù)努力試圖設(shè)計(jì)出有效的技術(shù)和方法，使得在適合MCFC操作條件的情況下使反應(yīng)物濃度最大化和使陽極和陰極電路中產(chǎn)物聚集最小化，沒有這樣的嘗試獲得了充分的成功。
被接受的用于向MCFC陰極供應(yīng)二氧化碳的方法為燃燒一部分陽極廢氣(包括未反應(yīng)的氫氣和其它燃料組分)以提供混有水蒸汽的二氧化碳和氮?dú)?，用于與向陰極提供氧氣的另外的空氣混合。這種方法有嚴(yán)重的局限性?？紤]到另外的燃燒，其產(chǎn)生的熱只能通過熱底循環(huán)有效吸收，使更多的原始燃燒值不能用于相對(duì)有效的電化發(fā)電。此外，陰極氣體的氧氣/氮?dú)馍踔帘拳h(huán)境空氣還低，進(jìn)一步降低了電池電壓，并由此更低效地將更多發(fā)電負(fù)荷轉(zhuǎn)移到熱底循環(huán)設(shè)備上。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的高溫燃料電池動(dòng)力裝置系統(tǒng)的另一個(gè)缺點(diǎn)是這種先前已知的系統(tǒng)不能提供有效緩解由礦物燃料發(fā)電產(chǎn)生的“溫室”氣體和其它環(huán)境上有害氣體的排放的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方案提供MCFC或SOFC系發(fā)電系統(tǒng)，其解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一些缺陷。在一個(gè)實(shí)施例中，MCFC或SOFC發(fā)電系統(tǒng)用于控制反應(yīng)物濃度以增強(qiáng)性能和經(jīng)濟(jì)性，MCFC系統(tǒng)更具體地用于有效地將二氧化碳從陽極轉(zhuǎn)移到陰極，同時(shí)增強(qiáng)電能輸出。另一個(gè)實(shí)施例提供MCFC和SOFC發(fā)電系統(tǒng)，其能夠用于選擇性地產(chǎn)生電能、和/或氫氣燃料、和/或可利用的熱，使發(fā)電系統(tǒng)操作靈活，同時(shí)與緩解“溫室”氣體和其它環(huán)境上有害氣體排放的方法結(jié)合，并增強(qiáng)了操作的綜合效率，以增強(qiáng)燃料資源使用的可持續(xù)性。
一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案的幾個(gè)實(shí)施例通過考慮到陽極活化極化和更重要的陰極活化極化被分別提高的氫氣和氧氣的分壓降低的事實(shí)并提供有利地利用SOFC操作的這些原則的方法而解決了上述SOFC電流發(fā)電系統(tǒng)中的一些不足。氧氣的富集降低了陰極面上的濃差極化，從而實(shí)現(xiàn)了更高的操作電流密度，特別是對(duì)于陰極支撐的SOFC電池。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例，氣體分離系統(tǒng)可用于控制燃料電池中反應(yīng)物的分壓，從而通過提高陽極的氫分壓和/或提高陰極的氧分壓(對(duì)于SOFC)或二氧化碳(對(duì)于MCFC)分壓實(shí)現(xiàn)更高的電壓E。適當(dāng)?shù)倪@種氣體分離系統(tǒng)可包括膜滲透系統(tǒng)、物理或化學(xué)吸附劑系統(tǒng)、或可通過吹掃或置換清洗再生的可再生的吸附劑系統(tǒng)、周期壓力、或周期溫度方法，如本發(fā)明人在未受權(quán)美國專利申請(qǐng)10/389,541中所詳細(xì)描述的，所述專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容被并入本文作為參考。
更具體的實(shí)施例為SOFC系統(tǒng)，所述SOFC系統(tǒng)具有陽極槽，其具有入口和出口；和陰極槽，其具有入口和出口，陽極槽和陰極槽通過可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)分開。固體電解質(zhì)為具有電極材料的層狀結(jié)構(gòu)，其一面為接觸陽極槽的陽極材料，另一面為接觸陰極槽的陰極材料。SOFC系統(tǒng)具有與陽極入口相鄰的第一陽極部分、和與陽極出口相鄰的第二陽極部分、以及沿陽極槽在第一陽極部分和第二陽極部分之間通常為任意數(shù)目的中間陽極部分。
SOFC系統(tǒng)可包括單一SOFC階段，或者其可包括沿著陽極槽在陽極入口和出口之間串聯(lián)的多個(gè)階段(如“網(wǎng)絡(luò)狀”)。每個(gè)SOFC階段可具有單一的管狀或平面或其它構(gòu)型的SOFC電池，或具有平行接收陽極和陰極流同時(shí)串聯(lián)電連接的多個(gè)電池。SOFC電池可被分割(如，分割為管狀結(jié)構(gòu))以串聯(lián)接收陽極和陰極流，同時(shí)還是串聯(lián)電連接。第一、第二和任何中間陽極部分可具有兩個(gè)或多個(gè)陽極部分作為單一SOFC階段的陽極區(qū)，或每個(gè)陽極部分可為單一的SOFC階段或片段的陽極。
在第一變形例中，在通過至少部分除去水蒸汽和二氧化碳使回收的氫氣富集的情況下，通過使用氣體分離系統(tǒng)從SOFC系統(tǒng)的陽極廢氣中回收氫氣，所述富集的氫氣被(直接或在預(yù)重整爐中與補(bǔ)充的燃料進(jìn)行處理之后)再循環(huán)到陽極入口。從陽極出口接受的陽極廢氣可在分離再循環(huán)氫氣之前選擇性地加入水蒸汽，經(jīng)歷水氣變換反應(yīng)。二氧化碳可通過吸附除去，水蒸汽可通過冷凝除去。
通過氫氣的直接內(nèi)部重整再循環(huán)提高了陽極槽的電動(dòng)勢(shì)。隨著氫氣轉(zhuǎn)化為水蒸汽，甲烷和CO通過內(nèi)部重整和水氣變換反應(yīng)而被消耗，從而產(chǎn)生更多的氫氣，同時(shí)消耗一部分水蒸汽，使由甲烷和再循環(huán)氫氣燃料的混合物得到的電動(dòng)勢(shì)可出乎意料地比使用純氫氣(沒有任何甲烷)作為燃料實(shí)現(xiàn)的電動(dòng)勢(shì)高許多。再循環(huán)氫氣的反壓延遲了沿陽極槽的蒸汽重整反應(yīng)，以改善熱負(fù)荷分布。
在提高電動(dòng)勢(shì)的同時(shí)，氫氣再循環(huán)還能夠?qū)崿F(xiàn)在高許多的電化學(xué)燃料利用率的條件下操作。內(nèi)部重整SOFC典型的燃料利用率為約85％，以避免電動(dòng)勢(shì)隨著水蒸汽與氫氣比例的上升而急劇下降。
在第二變形例中，其可在有或沒有第一變形例的存在下使用，不同的陽極材料可用于燃料電池陽極的第一和第二部分。在第一陽極部分中，可選擇陽極材料為對(duì)碳沉積為非催化性的，優(yōu)選在沒有或幾乎沒有水蒸汽的存在下。目的是實(shí)現(xiàn)防止碳沉積的安全性，同時(shí)避免對(duì)可能對(duì)電動(dòng)勢(shì)不利的入口處過量水蒸汽的常規(guī)需要。用于第一陽極部分的適合的陽極材料包括那些對(duì)無水烴的直接氧化有作用而無碳沉積的材料，可能適合的材料包括但不限于Cu/CeO2/YSZ、Cu-GDC、Cu/Bi2O3、(la，Sr)(Ti，Ce)O3、及其混合物。用于第二陽極部分的適合的陽極材料包括那些對(duì)烴的蒸汽重整具有活性的陽極材料，例如，Ni/YSZ、Ni/YDC、或Ni-GDC。用于中間陽極部分的適合的陽極材料應(yīng)在適度的水蒸汽濃度的存在下抗碳沉積，并且可對(duì)蒸汽重整具有適度活性，其可包括例如Cu-Ni/CeO2/YSZ、Cu-Ni/GDC、改性的LaCrO3、或(La，Sr)(Ti，Ce)O3。在第一陽極部分和第二陽極部分之間的中間部分，陽極材料可在對(duì)直接氧化更有效的材料和對(duì)蒸汽重整更具活性的材料之間離散地或連續(xù)地逐漸變化，使得陽極入口的水蒸汽濃度盡可能地低并且隨著水蒸汽濃度朝向陽極出口逐漸升高而實(shí)現(xiàn)燃料的蒸汽重整，并避免在全部陽極部分上的碳沉積。在這種第二變形例的具體實(shí)施方案中，期望在燃料電池的正常操作過程中維持水蒸汽的比例相對(duì)于燃料中的每摩爾碳為約1.5摩爾水蒸汽或更低的水平。相比之下，在現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池系統(tǒng)中，使用了顯著更高的(諸如例如，每摩爾碳為5摩爾水蒸汽)水蒸汽濃度，以避免常規(guī)陽極材料的碳沉積，和/或沒有利用富氫再循環(huán)的系統(tǒng)中的碳沉積。
或者，第二陽極部分和任何中間陽極部分可使用與第一陽極部分所用相同或類似的陽極材料，但具有與陽極材料鄰近并與第二陽極部分中的陽極槽接觸的蒸汽重整催化劑。在第一陽極部分和第二陽極部分之間的中間部分，蒸汽重整催化劑載荷和/或活性可離散或連續(xù)地逐漸變化，使得隨著水蒸汽濃度朝向陽極出口的逐漸上升進(jìn)行燃料的蒸汽重整，并避免在全部陽極部分上的碳沉積。在另一個(gè)選擇性的實(shí)施方案中，可使用至少適度地抗碳沉積并且還至少對(duì)蒸汽重整具有適當(dāng)活性的單一材料用于第一陽極部分和第二陽極部分。
雖然不限于任何理論，認(rèn)為第一和第二變形例結(jié)合的原理包括(1)在第一陽極部分，低的水蒸汽濃度同時(shí)提高氫氣濃度以使第一陽極部分的極化電壓損失最小化并且使電壓效率最大化，(2)在第二陽極部分，沿著陽極槽的氫氣氧化使水蒸汽濃度增加，為蒸汽重整提供了充分的水蒸汽/碳比例，和(3)將對(duì)蒸汽重整的催化活性和水蒸汽的可獲得性推遲到陽極槽的較后部分，以實(shí)現(xiàn)熱平衡改善、熱應(yīng)力降低、和效率更高。在整個(gè)陽極槽中提高氫氣濃度，使得將優(yōu)先消耗作為陽極的第一部分和第二部分陽極氧化的主要組分的氫氣，同時(shí)，氫氣濃度的提高還抵抗烴裂解反應(yīng)的碳沉積。結(jié)果是當(dāng)氫氣在第一陽極部分優(yōu)先氧化的同時(shí)還發(fā)生烴的直接氧化，LPG烴組分將比甲烷更迅速地被氧化，使得在下游的碳沉積的危險(xiǎn)最小化。雖然在本發(fā)明中只有較小程度的烴直接氧化，使用適合于純氫氣直接氧化的材料使無水或幾乎無水的烴與在第一陽極部分氧化的氫氣能夠流通，以產(chǎn)生更高的電壓效率和功率密度。在第一和第二變形例結(jié)合的具體實(shí)施方案中，期望允許進(jìn)入陽極入口的高度富氫燃料混合物包含相對(duì)于每摩爾氫氣至多為1.5摩爾的水蒸汽。
因此，本發(fā)明的系統(tǒng)的實(shí)施例利用抗碳沉積的所謂的“直接氧化”陽極材料，從而在很大程度上或者完全避免了烴類燃料的低效率直接氧化，有利于再循環(huán)氫氣的氧化。由于更具活性的高級(jí)烴相對(duì)于甲烷優(yōu)先氧化，本發(fā)明的系統(tǒng)可在某種程度上利用直接氧化特征，在對(duì)蒸汽重整有活性的陽極部分的上游優(yōu)先消耗一部分高級(jí)烴，使得即使在低的水蒸汽/碳比例下，如當(dāng)水蒸汽與碳的比例至多為1.5摩爾/摩爾時(shí)，也能安全地避免碳沉積。
與包括烴而沒有游離氫氣的燃料流相比，當(dāng)氫氣作為燃料流的主要部分時(shí)，抗碳沉積的陽極材料典型地具有低得多的活化極化損失。通過使用氣體分離裝置從陽極廢氣流中分離水蒸汽和二氧化碳并將富集的氫氣再循環(huán)到陽極入口，使氫氣成為在陽極消耗的主要燃料。使用在第一陽極部分中作為陽極反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的水蒸汽進(jìn)行烴類燃料的重整而產(chǎn)生氫氣發(fā)生在第二陽極部分，并且還可能發(fā)生在陽極入口進(jìn)入預(yù)重整爐的上游和/或選擇性的陽極出口進(jìn)入后重整爐的下游。從陽極出口冷卻之后，陽極廢氣可在至少部分分離水蒸汽和二氧化碳并隨后將回收的氫氣再循環(huán)到陽極入口之前與對(duì)水氣變換反應(yīng)有活性的催化劑接觸。二氧化碳的分離可選擇性地與水氣變換反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明實(shí)施方案的第三變形例中，其可與第一和/或第二變形例結(jié)合使用，在SOFC陰極槽的陰極入口進(jìn)料富集的氧氣而不是空氣。這種富集的氧氣可由本領(lǐng)域已知的任何來源供應(yīng)，包括基于吸附的氧濃縮裝置和系統(tǒng)，例如在以上所述并被引用作為參考的未受權(quán)專利申請(qǐng)中公開的。陰極槽中的氧利用率可為約65％到約90％。陰極廢氣中剩余的氧氣可在高溫下從陰極出口釋放，其相對(duì)于空氣仍大大富集氧氣。一些或全部陰極廢氣可與預(yù)熱的烴類燃料氣體(或蒸汽，如果烴為液體燃料)混合，并可在催化部分氧化步驟中與燃料反應(yīng)。這種催化部分氧化步驟可消耗所有的氧氣并將一部分烴類燃料重整為合成氣。在這一步驟之后，使燃料進(jìn)入SOFC陽極入口。如果燃料電池陰極槽中的氧利用率為約65％到70％，則在催化部分氧化步驟中可實(shí)現(xiàn)由烴到合成氣的完全重整。如果燃料電池陰極槽中的氧利用率更高許多，如為約80％到90％，則催化部分氧化步驟中只能實(shí)現(xiàn)烴類燃料的部分重整，從而使該步驟成為預(yù)重整步驟。預(yù)重整步驟可有效地將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為合成氣和/或甲烷，因?yàn)榧淄樵赟OFC陽極槽內(nèi)的內(nèi)部重整對(duì)碳沉積較不敏感。
在第三變形例的一種變型中，可將根據(jù)第一變形例從陽極廢氣回收的氫氣在催化部分氧化步驟之前或之后與燃料氣體混合。在另一種變型中，可以將一部分含有水蒸汽和二氧化碳的陽極廢氣再循環(huán)并在催化部分氧化步驟前與燃料混合?；蛘?，可在催化部分氧化之前將水蒸汽注入到燃料中，具有水蒸汽加入的這一步驟可稱為自熱重整步驟。優(yōu)選加入抑制碳沉積可能要求的最少量的水蒸汽，以避免SOFC電壓效率的過度降低。
在第三變形例的另一個(gè)變型中，陽極槽中的燃料流與陰極槽中的氧化劑流可為逆流的，使得陰極出口與陽極入口相鄰。催化部分氧化區(qū)或自熱重整反應(yīng)區(qū)位于陽極入口。從而可使陰極廢氣與進(jìn)入催化部分氧化反應(yīng)區(qū)的燃料氣體或水蒸汽混合。
因?yàn)樵诘谌冃卫纳鲜鲎冃椭嘘帢O廢氣在鄰近陽極入口處被消耗，使SOFC的密封大大簡化。在第三變形例中可使用現(xiàn)有技術(shù)SOFC裝置(在廢氣燃燒室中混合陽極廢氣和陰極廢氣)的簡單密封幾何形狀。本發(fā)明的第一變形例(從陽極廢氣分離氫氣并再循環(huán))要求提供密封設(shè)備，使得至少一部分的陽極廢氣不與陰極氣體混合。第三變形例可使第一變形例在可能的最簡單的SOFC組密封下使用。因此第一、第二和第三變形例可有利地組合使用。
也可通過使烴類燃料與水蒸汽和/或氧反應(yīng)、和水氣變換產(chǎn)生氫氣，使得得到的合成氣混合物中氫氣和二氧化碳的濃度最大化。在第三變形例的具體實(shí)施方案中，可通過真空變壓吸附(VPSA)產(chǎn)生用于自熱重整(ATR)或部分氧化(POX)合成氣生成過程的期望富集的氧氣，真空變壓吸附的廢氣流為真空下抽出的氮?dú)飧患目諝??？蓪⒑铣蓺庾鳛閂PSA的進(jìn)料或第一氣體混合物，優(yōu)選在除去冷凝水之后。氧氣VPSA單元的氮?dú)飧患膹U氣可在真空壓力下用作置換清洗。因此，可通過對(duì)ATR或POX過程的氧氣輸送壓力并允許具有通過反應(yīng)器的壓降建立第一壓力，而通過抽出第二氣體混合物的真空泵建立第二壓力，所述第二氣體混合物包括從氫氣富集物排除的CO2和從空氣分離中排除的氮?dú)?。然后使富集氫氣流?jīng)過進(jìn)一步純化步驟，在被引入到燃料電池陽極入口之前除去殘余的一氧化碳和其它雜質(zhì)。
增強(qiáng)的燃料電池系統(tǒng)的實(shí)施方案包括氣體分離裝置或系統(tǒng)，用于從二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物分離富氫燃料氣體，使得氫氣和選擇性的其它燃料組分可再循環(huán)到陽極，而二氧化碳被排放到大氣或作為該過程的濃縮產(chǎn)物排放。在MCFC的情況中，至少一部分二氧化碳可被濃縮并再循環(huán)到MCFC陰極入口。這種氣體分離裝置可使用選擇性的分離原理如膜滲透或物理或化學(xué)吸附用于從再循環(huán)氫氣流中除去二氧化碳，或根據(jù)吸附分離。適用于本發(fā)明實(shí)施方案中的氫氣和/或二氧化碳的分離的幾種這種可再生的吸附的氣體分離裝置和系統(tǒng)在標(biāo)題為“GasSeparation by Combined Pressure Swing and Displacement Purge”的共同轉(zhuǎn)讓、未受權(quán)的美國專利申請(qǐng)10/389,539中有所公開，其內(nèi)容被全文并入本文作為參考。上述參考文獻(xiàn)還詳細(xì)地公開了與這種吸附氣體分離裝置聯(lián)合用于本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中的適當(dāng)?shù)倪^程?？赡軐?duì)其應(yīng)用前述第一、第二和第三變形例以形成本發(fā)明燃料電池系統(tǒng)的實(shí)施方案的、根據(jù)SOFC和MCFC設(shè)置的幾種燃料電池系統(tǒng)在標(biāo)題為“Hydrogen Recycle for High Temperature Fuel Cells”的共同轉(zhuǎn)讓、未受權(quán)的美國專利申請(qǐng)60/451,057中有所公開，其內(nèi)容被全文并入本文作為參考。
在本發(fā)明的第四變形例中，公開了結(jié)合有改善的氣體分離過程和裝置、和/或用于改善系統(tǒng)的能量效率的能量回收設(shè)備的本發(fā)明的SOFC和MCFC系統(tǒng)的實(shí)施方案。這種改善的氣體分離過程和裝置可包括改善的吸附分離過程如多段變壓吸附、和/或改善的吸附分離裝置如分級(jí)旋轉(zhuǎn)吸附劑模塊。這種能量回收設(shè)備可從系統(tǒng)回收熱能、機(jī)械能、壓力能或其它形式的能量用于改善效率，示例性的這種能量回收設(shè)備包括如燃?xì)鉁u輪機(jī)、膨脹機(jī)、氣體噴射機(jī)(gas ejectors)、和熱交換器。另外，第四變形例的某些實(shí)施方案可包括不同于由氣體分離進(jìn)行外部富集的選擇性氫氣再循環(huán)設(shè)備，其單獨(dú)使用或與以上公開的其它氫氣再循環(huán)設(shè)備組合。這種選擇性的設(shè)備可包括例如使用噴射泵以提供至少一部分陽極廢氣向陽極入口內(nèi)部循環(huán)。
參考附圖，可從以下對(duì)幾個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)說明更明顯地了解本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)。


參考以下附圖描述某些實(shí)施方案圖1到圖5表示選擇性的SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖，表示用于從陽極廢氣富集氫氣并將其再循環(huán)的旋轉(zhuǎn)吸附模塊。
圖6到圖8表示兩段循環(huán)變壓吸附(PSA)系統(tǒng)的簡圖。
圖9到圖12表示完整的PSA周期的旋轉(zhuǎn)閥開放順序和壓力模式。
圖13到圖27表示選擇性的SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述結(jié)合了具有置換清洗再生作用的氫氣富集旋轉(zhuǎn)吸附模塊10作為與圖1-4中說明的高溫燃料電池系統(tǒng)12聯(lián)合使用的示例性氣體分離裝置，用于從陽極廢氣富集氫氣和/或從陽極廢氣濃縮或除去二氧化碳。如本文中使用的，“旋轉(zhuǎn)吸附模塊”10包括但不限于，其中一排吸附器相對(duì)于固定閥面或定子旋轉(zhuǎn)的設(shè)備，或包括其中旋轉(zhuǎn)閥面相對(duì)于固定的一排吸附器旋轉(zhuǎn)的設(shè)備。所示實(shí)施方案表示裝在轉(zhuǎn)子上的吸附器，轉(zhuǎn)子位于具有固定閥面的定子的外殼中。適用于所述實(shí)施方案的可選擇的循環(huán)氣體吸附模塊在前面提及的未受權(quán)專利申請(qǐng)10/389,539中有所描述。
圖1和圖2表示固體氧化物燃料電池動(dòng)力裝置，表示了空氣電極支撐(AES)型的一個(gè)SOFC管狀元件14。陽極槽16和陰極槽18中的流動(dòng)是同向進(jìn)行的。與其中陽極和陰極廢氣混合通過后燃燒室的現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)“3-孔”SOPC設(shè)置不同，提供了密封件20，將陽極出口80和陰極出口81分開，使得所述實(shí)施方案作為“4-孔”的SOFC起作用。陽極廢氣93可經(jīng)由第一同流換熱器82和第二同流換熱器83通過選擇性的水氣變換反應(yīng)器22進(jìn)行同流換熱冷卻，并以壓力P1和溫度T1引入到其中吸附二氧化碳的旋轉(zhuǎn)吸附模塊10中。
所示富集的氧氣由示例性的噴射管23遞送到SOFC管狀元件14內(nèi)的陰極槽18。氧氣可通過使用適當(dāng)?shù)牡獨(dú)膺x擇性吸附劑的旋轉(zhuǎn)PSA或VPSA單元24產(chǎn)生。通過壓縮機(jī)26將空氣25遞送到氧氣PSA或VPSA單元24，而在壓力P2下真空抽出氮?dú)飧患膹U氣84。在經(jīng)由第三同流換熱器85選擇性地加熱到溫度T2之后，氮?dú)飧患目諝饪捎糜谇逑葱D(zhuǎn)吸附模塊10。旋轉(zhuǎn)吸附模塊10中的吸附劑的再生可理想地由壓力轉(zhuǎn)換(在其中P1＞P2的情況中)和由溫度轉(zhuǎn)換(如果T2＞T1)協(xié)助。
可以理解，旋轉(zhuǎn)吸附模塊10可以以完全的PSA模式操作，只通過基本純化的氫氣的回流提供清洗，而無氮?dú)飧患目諝饣蚱渌獠壳鍜邭怏w清洗。
空氣壓縮機(jī)26和所示真空泵30(產(chǎn)生真空壓力P2)可由發(fā)動(dòng)機(jī)裝置31驅(qū)動(dòng)，其通過至少部分地通過尾氣86的燃燒得到燃料，所述尾氣86通過真空泵30得自旋轉(zhuǎn)吸附模塊10。期望這種尾氣為低BTU燃料。發(fā)動(dòng)機(jī)裝置31可為具有催化燃燒室的燃?xì)鉁u輪機(jī)，或如圖2所示，如果來自陰極廢氣的富集氧氣用作氧化劑，則發(fā)動(dòng)機(jī)裝置31可為內(nèi)燃機(jī)。如果發(fā)動(dòng)機(jī)裝置31燃燒旋轉(zhuǎn)吸附模塊10尾氣(主要雜質(zhì)CO2)和富集的氧氣(主要雜質(zhì)氬氣)，則可能使這種發(fā)動(dòng)機(jī)裝置31的NOx排放量最少。
如圖1所示，氧氣富集的陰極廢氣87的另一種用途是支持在加工燃料的自熱預(yù)重整爐32中的催化部分氧化，該自熱預(yù)重整爐32使高級(jí)烴裂解和實(shí)現(xiàn)向合成氣的部分轉(zhuǎn)化。指出的是，需要對(duì)進(jìn)入圖1的預(yù)重整爐32的燃料加入水蒸汽以防止在其中焦化。
在圖2中，絕熱預(yù)重整爐32與燃料電池陽極出口80連接，使得燃料88與包含SOFC反應(yīng)得到的全部產(chǎn)品水蒸汽的再循環(huán)陽極廢氣一起進(jìn)入預(yù)重整爐32。因此，可不需要向預(yù)重整爐32加入外來的水蒸汽。在陽極廢氣中的燃料和任何甲烷部分轉(zhuǎn)化為合成氣、以及高級(jí)烴的氫化裂解之后，使該物流同流換熱冷卻到達(dá)水氣變換反應(yīng)器22，然后同流換熱冷卻到達(dá)冷凝器34以除水，然后在旋轉(zhuǎn)吸附模塊10中富集氫氣和甲烷。當(dāng)內(nèi)部重整SOFC的陽極氣體包含甲烷以及過量氫氣時(shí)，使用甲烷作為活性陷落因素(reactive sink)，以降低沿陽極槽的水蒸汽與氫氣的比例，從而可實(shí)現(xiàn)性能改善。
在圖1和圖2中，陽極槽16具有與陽極入口相鄰的第一部分36和與其出口80相鄰的第二部分38。第一部分36可使用抗碳沉積的陽極電催化劑，因此基本上對(duì)蒸汽重整反應(yīng)為非活性的。對(duì)于在如650℃工作的低溫SOFC，示例性的適當(dāng)?shù)倪@種陽極材料可為銅氧化鈰金屬陶瓷。第二部分38(受到上游SOFC反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽的保護(hù))可使用選自具有蒸汽重整活性的陽極電催化劑，如鎳，其可容易地溶解在沒有水蒸汽時(shí)通過碳須晶生長使陽極鈍化的碳。因此，第一部分36使氫氣反應(yīng)產(chǎn)生水蒸汽，而在第二部分38中避免了或者至少減少了水蒸汽的進(jìn)一步形成，因?yàn)樗羝幌囊允辜淄榉磻?yīng)和置換氫氣?？砂枠O電催化劑作為陽極槽壁的組分和/或?qū)⑵渫吭诒诘谋砻嫔?。另一種選擇是例如通過設(shè)置在支撐體上的多孔材料在陽極槽內(nèi)提供電催化劑。
圖3表示分割的SOFC管40的詳圖，其第一陽極部分36和第二陽極部分38為使用上述不同陽極電催化劑的不同電池片段。陽極片段94的金屬-金屬陶瓷組合物可沿陽極槽16從銅經(jīng)過銅鎳合金到鎳逐漸變化。陽極片段94適當(dāng)?shù)嘏c陰極片段95并置。電解質(zhì)96設(shè)置在陽極94和陰極95之間?；ミB件97將每個(gè)片段連接在一起。
圖4和圖5表示另一個(gè)實(shí)施方案，其中陽極90和陰極91在“3-孔”SOFC結(jié)構(gòu)中逆流流動(dòng)，圖5表示并聯(lián)的兩個(gè)SOFC管狀元件。在燃料電池外殼內(nèi)，仍舊富氧的陰極廢氣與進(jìn)來的預(yù)熱的燃料在置于燃料電池元件的陰極廢氣和陽極入口之間的催化部分氧化或自熱預(yù)重整爐32中反應(yīng)。部分氧化催化劑92可為在線網(wǎng)支撐體上提供的貴金屬。陽極廢氣93可同流換熱冷卻到達(dá)水氣變換器，然后進(jìn)一步冷卻到達(dá)冷凝器34和旋轉(zhuǎn)吸附模塊10。富集的氫氣可與進(jìn)來的燃料混合，然后與燃料進(jìn)行同流換熱加熱，以進(jìn)入自熱預(yù)重整爐32。根據(jù)需要可加入水蒸汽。
很明顯，這種變形例也可用于任何已知的“3-孔”SOFC幾何形狀，包括Sulzer-Hexis使用的圓形平面電池堆。然后將部分氧化催化劑線網(wǎng)卷繞在位于SOFC裝置和外殼之間的環(huán)形空間中的電池堆上。
圖6-8圖6到圖8表示兩段旋轉(zhuǎn)PSA系統(tǒng)的簡圖。圖6為圖18-24的SOFC系統(tǒng)中流體連接(如圖7和圖8中說明的選擇性的兩段PSA實(shí)施方案所需要的)提供參考的簡圖。
圖7表示具有用于氫氣富集和二氧化碳富集階段的單獨(dú)的旋轉(zhuǎn)吸附劑模塊的兩段PSA實(shí)施方案700。示例性的兩段氫氣PSA單元700包括氫氣富集階段，為旋轉(zhuǎn)吸附劑模塊706，其與作為旋轉(zhuǎn)吸附劑模塊708的二氧化碳富集階段合作。氫氣富集旋轉(zhuǎn)吸附模塊706具有第一閥面720和第二閥面722，而二氧化碳富集旋轉(zhuǎn)吸附模塊708具有第一閥面724和第二閥面726。在閥面720和726之間提供多個(gè)互連導(dǎo)管710，以在基本上相同的瞬間工作壓力和在各模塊706和708內(nèi)的PSA周期相的吸附劑之間提供流體相通。在相對(duì)于PSA周期的高壓時(shí)，進(jìn)料經(jīng)由導(dǎo)管712被遞送到互連導(dǎo)管710a，同時(shí)在PSA周期的高壓時(shí)還使得自重質(zhì)回流壓縮機(jī)728的重質(zhì)回流進(jìn)入閥面720，在高壓時(shí)也從閥面726遞送富集的氫氣。在PSA周期的低壓時(shí)，由輕質(zhì)回流流清洗模塊706，同時(shí)在相對(duì)于低壓時(shí)包括CO2的雜質(zhì)通過互連導(dǎo)管710b從閥面720轉(zhuǎn)移到閥面726，濃縮的CO2從閥面720遞送到導(dǎo)管730或重質(zhì)回流壓縮機(jī)728。當(dāng)CO2富集的氣流優(yōu)選釋放到導(dǎo)管730時(shí)，在PSA周期的逆流泄料步驟過程中在閥面724實(shí)現(xiàn)最高的CO2濃度。對(duì)于給定的氫氣純度和回收率，特別是當(dāng)進(jìn)料氫氣濃度比較高時(shí)，兩段氫氣PSA降低了重質(zhì)回流流和相關(guān)的壓縮功率消耗。
圖8表示具有單個(gè)轉(zhuǎn)子802的示例性的兩段PSA實(shí)施方案800，其包括用于濃縮CO2的“N”第一吸附劑803和用于濃縮氫氣的“N”第二吸附劑804。轉(zhuǎn)子802在轉(zhuǎn)子802的閥口之間具有“N”流路，其分別與轉(zhuǎn)子802的第一閥面806和第二閥面808連接。每個(gè)“N”流路通過單個(gè)的第一吸附劑和單個(gè)的第二吸附劑。第一吸附劑803各自在其第一末端810與第一閥面806相通，并各自在其第二末端812在相同流路的接頭816處與第二吸附劑804的第一末端814相通，而第二吸附劑804的第二末端818與第二閥面808相通。還提供了第三閥面820(與第一閥面806和第二閥面808共軸)。第三閥面820在其旋轉(zhuǎn)面上具有環(huán)狀的“N”孔822，各自與″N″流路中的第一吸附劑803的第二末端812和第二吸附劑804的第一末端814之間的“N”流路之一的接頭816相通。
雖然三個(gè)閥面各自可大體上為與轉(zhuǎn)動(dòng)軸824共軸的任何旋轉(zhuǎn)表面，在圖8中將其說明為與同軸地定向的吸附劑流路協(xié)同操作的平面圓盤型閥面。第三閥面820可與第一閥面806或第二閥面808共平面放置，共平面閥面各自的閥口位于輻射狀分開的環(huán)狀環(huán)中，以避免閥面之間的交叉滲漏。更理想地，如圖8所示，第三閥面820位于第一閥面806或第二閥面808之間的中間位置，以降低第三閥面812中的孔和接頭816之間的導(dǎo)管864的長度和死體積。
已經(jīng)用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定用于從氫氣有效主體脫除CO2的第一吸附劑803的體積和長度理想地為第二吸附劑804的相應(yīng)體積和長度的約1/3(或在約1/5到約1/2的范圍內(nèi))。因此，第三閥面820與第一閥面806接近(如果需要與其共平面)是有利的。因此，用于第三閥面820的定子862在圖8中表示為從第一閥面806的定子8伸出。
圖9-12圖9到圖12表示用于旋轉(zhuǎn)PSA單元中單個(gè)吸附劑的示例性完整PSA周期的旋轉(zhuǎn)閥開放順序和壓力模式。旋轉(zhuǎn)PSA單元中的所有其它吸附劑以基本上相同的壓力模式順序地經(jīng)歷同樣的順序。
在圖9到圖12的每個(gè)圖中，橫坐標(biāo)為完整的循環(huán)周期的時(shí)間。圖9到圖12的每個(gè)圖中的下面部分901表示標(biāo)稱PSA工作壓力作為循環(huán)周期時(shí)間的函數(shù)。PSA周期任意地表示為在所研究的吸附劑的增壓步驟的近似中點(diǎn)開始和結(jié)束。
圖9到圖12中的每個(gè)圖的上面部分表示閥門開放間隔和確定相應(yīng)的流動(dòng)，每個(gè)旋轉(zhuǎn)閥面表示為水平條902、903，對(duì)角線陰影線表示每個(gè)閥面的開放間隔。對(duì)于圖9到圖12中所示的PSA周期，每個(gè)簡圖表示下面的水平條902，對(duì)應(yīng)于第一閥面或“重物質(zhì)閥”，這里用于處理CO2相對(duì)濃的氣流；和上面的水平條903，相對(duì)于第二閥面或“輕物質(zhì)閥”，這里用于處理H2相對(duì)濃的氣流。圖9到圖11對(duì)應(yīng)于圖1中所示的單階段PSA單元，圖12對(duì)應(yīng)于圖6-8中所示的兩段PSA單元。對(duì)于圖12的兩段PSA周期，在下面的水平條和上面的水平條之間提供了第三水平條904，用于顯示在兩段PSA單元的各自氫氣富集和二氧化碳富集階段之間的點(diǎn)處允許進(jìn)料進(jìn)入或釋放中間排出氣體的閥口開放順序。
圖9說明具有輕質(zhì)回流但沒有重質(zhì)回流的基礎(chǔ)單階段PSA周期。重質(zhì)產(chǎn)品在逆流泄料和廢氣清洗步驟中釋放。
圖10說明具有輕質(zhì)回流和重質(zhì)回流的示例性單階段PSA周期。重質(zhì)產(chǎn)品自逆流泄料步驟釋放，而將低壓清洗廢氣重新壓縮為重質(zhì)回流。如果希望簡化，逆流泄料和低壓清洗廢氣可合并作為一個(gè)單個(gè)的重質(zhì)產(chǎn)品流，該重質(zhì)產(chǎn)品流的一部分物流作為重質(zhì)回流再循環(huán)。
圖11說明具有輕質(zhì)回流和重質(zhì)回流的示例性單階段PSA周期，并具有在中等壓力下自最終的并流泄料步驟中等壓力釋放的排出氣體。這一排出氣體為清洗惰性物質(zhì)如氮?dú)馓峁┝擞杏玫姆椒ǎ⑶壹词巩?dāng)重質(zhì)產(chǎn)品的CO2濃度非常高時(shí)，排出氣體可具有高BTU值，如同相對(duì)大的重質(zhì)回流可能實(shí)現(xiàn)的高BTU值。
圖12說明示例性兩段PSA周期，在PSA周期的高壓下允許進(jìn)料進(jìn)入如圖8中的第三閥面和自第三閥面朝向重質(zhì)回流進(jìn)料步驟末端釋放排出氣體。
圖13-17圖13到圖17表示使用燃料如天然氣的選擇性SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖，SOFC具有預(yù)重整爐32并基本上在大氣壓力下操作，使用間接的外部加熱燃?xì)鉁u輪用于熱量回收，并使用單階段真空PSA24(VPSA)作為氫氣分離設(shè)備。
所有的這些實(shí)施方案(以及圖18-24中的那些實(shí)施方案)使用PSA24以從陽極廢氣中富集氫氣同時(shí)除去CO2，將富氫輕質(zhì)產(chǎn)品再循環(huán)以形成返回到陽極入口89的燃料。氫氣和其它燃料組分的再循環(huán)將保證朝向靠近陽極出口80的陽極槽16的末端不會(huì)發(fā)生燃料不足，因此可在SOFC堆中實(shí)現(xiàn)非產(chǎn)高的燃料利用率。最終能實(shí)現(xiàn)的燃料利用率將取決于PSA單元24中能實(shí)現(xiàn)的氫氣和其它輕質(zhì)產(chǎn)品燃料組分的回收率，因此優(yōu)選的實(shí)施方案在PSA中在再循環(huán)輕質(zhì)產(chǎn)品流中結(jié)合重質(zhì)回流以實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)燃料組分的高回收率。氫氣的再循環(huán)將提高整個(gè)陽極槽16的氫氣濃度，并促進(jìn)在陽極入口處以最小的量補(bǔ)充水蒸汽的操作，使得可實(shí)現(xiàn)高的電壓效率。
燃料電池的操作在甲烷和循環(huán)氫氣的優(yōu)選燃料混合物的存在下、使用盡可能少的水蒸汽，期望相對(duì)于每摩爾燃料至多使用1.5摩爾水蒸汽。在陽極入口最少的水蒸氣加入或沒有水蒸汽加入以促進(jìn)SOFC操作的本發(fā)明的實(shí)施方案中，SOFC可在陽極入口附近具有第一電催化劑區(qū)，和在陽極出口附近具有第二電催化劑區(qū)，作為單一SOFC中的不同催化風(fēng)格，或在如下所述串聯(lián)的單獨(dú)SOFC階段中作為不同的催化風(fēng)格。
期望第一陽極區(qū)使用抑制碳沉積并對(duì)水蒸汽甲烷重整無活性的催化劑組合物。這種催化劑(如銅-氧化鈰金屬陶瓷)在本領(lǐng)域中已經(jīng)被考慮用于進(jìn)料到SOFC陽極入口的無水烴的“直接氧化”中。示例性實(shí)施方案提供了氫氣再循環(huán)，使得更多的活性氫優(yōu)先在第一區(qū)氧化。在第一陽極區(qū)中，高級(jí)烴可能有某種程度的氧化(或氫化)，但不會(huì)被催化成為碳沉積的失效模式。隨著反應(yīng)進(jìn)行生成水蒸汽，因此在下游的第二陽極區(qū)可使用更常規(guī)的“內(nèi)部重整”催化劑(如鎳金屬陶瓷)用于將甲烷蒸汽重整為更多的氫氣。
陽極廢氣可與進(jìn)來的燃料和富氫再循環(huán)液流同流經(jīng)過換熱冷卻進(jìn)行水氣變換，以提高PSA分離之前的氫氣和CO2濃度，并在可進(jìn)料到PSA單元24之前通過冷凝除水。可提供鼓風(fēng)機(jī)40，以提高到PSA單元的進(jìn)料壓力，并驅(qū)動(dòng)通過陽極再循環(huán)回路的循環(huán)。
將VPSA 24的富集氫氣的產(chǎn)物與新燃料補(bǔ)給混合，然后與以從水氣變換反應(yīng)器22(具有與水氣變換反應(yīng)器22整合的熱量回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)24以使其冷卻)回收的熱量產(chǎn)生的補(bǔ)充物流一起釋放。補(bǔ)充的水蒸汽也可通過自輔助氣體渦輪廢氣回收的熱量產(chǎn)生。
在進(jìn)入陽極槽入口89之前，燃料、再循環(huán)氫氣和水蒸汽的混合物從水氣變換反應(yīng)器22釋放到預(yù)重整爐32中。預(yù)重整的主要目的是降低通過分解可導(dǎo)致陽極槽16內(nèi)碳沉積的高級(jí)烴組分的濃度。
優(yōu)選地，預(yù)重整爐32在相對(duì)低的溫度(如約500℃)下操作，而SOFC可在約500℃到約1000℃的典型范圍內(nèi)的任何適當(dāng)?shù)臏囟认虏僮鳌Ｍㄟ^在相對(duì)低的溫度下和與顯著過量的再循環(huán)氫氣一起操作，吸熱的蒸汽重整反應(yīng)(將烴轉(zhuǎn)化為合成氣)可由放熱的甲烷化反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)與放熱的高級(jí)烴的氫化和氫解進(jìn)行熱平衡，使得預(yù)重整步驟近似恒溫。
在示例性的真空PSA實(shí)施方案(如圖13-21)中，重質(zhì)產(chǎn)品流的第一部分(優(yōu)選逆流泄料)作為CO2富集產(chǎn)物釋放，第二部分(優(yōu)選來自低壓吹洗的廢氣)作為重質(zhì)回流再循環(huán)返回到PSA 24，如圖10-21所示。提供真空泵30以使重質(zhì)產(chǎn)品從第一閥面排出并釋放重質(zhì)產(chǎn)品或尾氣99和重質(zhì)回流98流。優(yōu)選地，使用單獨(dú)的真空泵用于重質(zhì)產(chǎn)品和重質(zhì)回流，優(yōu)點(diǎn)在于與低壓吹洗的廢氣相比，逆流泄料的CO2濃度顯著更高。
在尾氣(重質(zhì)產(chǎn)品)流中的剩余燃料組分的熱值可通過與從SOFC回收熱的間接燃?xì)鉁u輪有關(guān)的燃燒回收。可將熱空氣的燃?xì)鉁u輪排氣作為預(yù)熱空氣進(jìn)料物料提供到陰極入口100。在圖13和15中，尾氣經(jīng)過同流換熱預(yù)熱，然后在近似環(huán)境壓力下操作的燃燒器44中與熱的陰極廢氣混合?？紤]到尾氣的低BTU值，需要燃燒器44為催化燃燒器。燃燒器44加熱陰極廢氣，陰極廢氣同流換熱加熱外燃燃?xì)鉁u輪，其壓縮進(jìn)料空氣壓縮機(jī)和高溫膨脹機(jī)或渦輪機(jī)。燃?xì)鉁u輪機(jī)46可驅(qū)動(dòng)所示的發(fā)電機(jī)48，或可用于機(jī)械連接以直接驅(qū)動(dòng)SOFC設(shè)備的任何真空泵30、鼓風(fēng)機(jī)40和水泵50負(fù)荷。也可提供氫氣壓縮機(jī)52，以壓縮得自PSA 24的一部分純化氫氣用于壓縮存儲(chǔ)或遞送到外部氫氣消耗。
如果將水從冷凝器54釋放到HRSG 42(從水氣變換反應(yīng)器22和/或燃?xì)鉁u輪機(jī)廢氣回收熱)的水泵在高壓下操作時(shí)，一些或全部水蒸汽可被注入到燃?xì)鉁u輪膨脹機(jī)46中，以提高其功率輸出，或選擇性地注入到水蒸汽膨脹機(jī)(未示出)中。因此SOFC動(dòng)力裝置可具有與SOFC和燃料處理熱整合在一起的復(fù)合循環(huán)(燃?xì)鉁u輪和塔底蒸汽循環(huán))的熱量回收策略。
在圖14和圖16中，PSA尾氣56(重質(zhì)產(chǎn)品)被壓縮到燃?xì)鉁u輪46的工作壓力，并在內(nèi)部加熱緊接著渦輪入口之前的空氣(已經(jīng)通過SOFC陰極廢氣同流換熱進(jìn)行預(yù)熱)的燃燒器44中的燃?xì)鉁u輪46內(nèi)燃燒。這種策略改善了可獲得的燃?xì)鉁u輪功率輸出和效率(由于更高的渦輪入口溫度)，更重要地還降低了燃?xì)鉁u輪同流換熱器所需的最高工作溫度。然而，釋放到SOFC陰極入口的氧氣濃度降低了約2％，因?yàn)槿細(xì)鉁u輪燃燒器44的氧氣的少量消耗和由二氧化碳和水蒸汽引起空氣的少量稀釋。
很明顯，圖14和圖16的設(shè)置非常適用于MCFC應(yīng)用，因?yàn)镃O2被從陽極廢氣回收并可根據(jù)需要被轉(zhuǎn)移到陰極入口以進(jìn)行成功的MCFC操作。因此，這些實(shí)施方案可用于SOFC動(dòng)力裝置，但更優(yōu)選用于MCFC燃料電池動(dòng)力裝置。
圖15和圖16表示用于陰極支撐管狀SOFC結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，通過噴射管將空氣供應(yīng)到SOFC管內(nèi)陰極中。提供了密封件用于保持陰極和陽極廢氣流之間的分離，使得陽極廢氣可用于PSA過程，從而收集CO2和再循環(huán)氫氣。
圖17表示陽極支撐SOFC結(jié)構(gòu)的實(shí)施例，具有通過噴射管在SOFC管內(nèi)提供的陽極入口。
指出的是，上述實(shí)施方案的單階段PSA不能容易地實(shí)現(xiàn)在重質(zhì)產(chǎn)品中非常高的CO2濃度。由單階段PSA實(shí)現(xiàn)的高CO2濃度將導(dǎo)致具有非常低的BTU值的尾氣，不適合用于再加熱和燃燒以增加燃?xì)鉁u輪功率輸出。產(chǎn)生的另一個(gè)嚴(yán)重問題是在陽極再循環(huán)回路中的氮?dú)夥e聚。氮?dú)馔ǔＷ鳛樘烊粴庵械奈⒘拷M分被引入。雖然PSA可容易地將氮?dú)鈴臍錃獬?，但如果通過允許氮?dú)馀c重質(zhì)產(chǎn)品一起排出來限制氮?dú)夥e聚，則只能實(shí)現(xiàn)相對(duì)低的其它燃燒值(如一氧化碳和甲烷)的回收率。因此可獲得的SOFC燃料通過某些燃料組分損失到尾氣廢氣中而受到限制，通過燃燒器中尾氣燃燒以低效率回收熱值。
單階段PSA的性能可通過使用圖11所示循環(huán)而得到改善。在并流泄料的最后一個(gè)步驟過程中以中等循環(huán)壓力自第二閥面釋放排出氣體。這些排出氣體將清洗得自陽極回路的氮?dú)猓瑫r(shí)也為燃燒器提供具有相對(duì)高的BTU值的燃料流，因?yàn)榕懦鰵怏w的CO2濃度比自第一閥面釋放的重質(zhì)產(chǎn)品的CO2濃度低得多。
圖18和圖19圖18和圖19表示選擇性的SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖SOFC基本上在大氣壓力下操作，使用間接外部加熱燃?xì)鉁u輪46用于熱量回收，但是現(xiàn)在使用兩段真空PSA(VPSA)作為燃料PSA。圖6的簡圖用于說明圖20-24中的兩段PSA，其可使用具體的兩段PSA實(shí)施方案，如圖7或圖9的實(shí)施方案，用于進(jìn)行如圖12所示的PSA循環(huán)。
兩級(jí)PSA結(jié)構(gòu)具有如下幾個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。CO2富集階段減少了由進(jìn)料和重質(zhì)回流之間的較大的CO2濃度差產(chǎn)生的PSA處理的不可逆性。對(duì)于給定的重質(zhì)回流的流動(dòng)和功率消耗來說增加了氫氣回收率。如果希望將CO2作為有價(jià)值的副產(chǎn)品釋放或選擇性地用于多價(jià)螯合處理可容易地實(shí)現(xiàn)非產(chǎn)高的CO2濃度，直到基本上為100％的純度。
在PSA的兩個(gè)階段之間釋放排出氣流，使得能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高性能的H2純化和CO2濃縮。這種排出氣流清洗得到陽極再循環(huán)回路的氮?dú)?，而只包含少量的CO2，使排出氣流可以是滿足燃燒器應(yīng)用的具有相對(duì)高的BTU值的燃料。如圖12的循環(huán)圖所示，排出氣體在由重質(zhì)回流進(jìn)料步驟推動(dòng)的PSA循環(huán)的高壓下釋放。
如果期望，排出氣體也可在最后一個(gè)并流泄料步驟過程中在中間循環(huán)壓力下自第二閥面釋放，正如單階段PSA中的情況一樣。
圖20和圖21圖20和圖21表示選擇性的SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖，SOFC基本上在大氣壓力下操作，使用間接外部加熱的燃?xì)鉁u輪46用于熱量回收，并且使用單階段真空PSA(VPSA)作為燃料氣體分離裝置。與將得自氫氣PSA的基本上純化的氫氣與新燃料和補(bǔ)充的水蒸汽釋放到預(yù)重整爐32中不同，這些實(shí)施方案直接將SOFC陽極廢氣與補(bǔ)給燃料再循環(huán)到預(yù)重整爐32中。這有利地從SOFC陽極廢氣收集余熱和水蒸汽以幫助預(yù)重整，其可在低溫(約500℃)下進(jìn)行，使得預(yù)重整步驟為近似恒溫的。
或者，在這些實(shí)施方案中，可在接近SOFC陽極廢氣的溫度如直到1000℃的高溫下進(jìn)行預(yù)重整步驟，以實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)速率。更高溫度的預(yù)重整爐32將使用較小的催化劑量，而實(shí)現(xiàn)向合成氣的更大轉(zhuǎn)化，雖然通過預(yù)重整爐32處理的陽極氣流在隔熱模式中經(jīng)歷顯著的冷卻。
現(xiàn)在優(yōu)選PSA 24可進(jìn)行操作從再循環(huán)燃料流中除去CO2和一些水蒸汽，而不是主要地純化氫氣。在這種運(yùn)行方式中，有可能有利地在相對(duì)高的溫度下操作PSA 24，使用吸附劑如碳酸鉀改性的氧化鋁或水滑石?？蛇x擇適當(dāng)?shù)倪@種吸附劑以從濕氣流中選擇性地除去CO2。水滑石對(duì)CO2的選擇性比水蒸汽大，因此回收到SOFC的輕產(chǎn)品氣體將包含具有足夠水蒸汽以避免碳沉積問題的富集燃料值。在高溫(使用水滑石至多為約400到約500℃)的操作方法有助于很好地處理熱效率，并通過除去一些同流換熱的熱交換器而得到簡化。PSA單元24本身可作為再生式換熱器，通過保持第二閥面在更高溫度和保持第一閥面在更低溫度，使得沿著經(jīng)過吸附劑的流路有溫度梯度。此外，在吸附劑區(qū)中可包括水氣變換催化劑(包括任何已知的高溫、低溫、或耐硫的水氣變換催化劑)以使水氣變換反應(yīng)與PSA單元整合?？蛇x擇鄰近第一閥面的吸附劑為強(qiáng)化的水滑石，以從水氣變換催化劑區(qū)除去二氧化碳。鄰近第二閥面的吸附劑可為氧化鋁凝膠或親水性沸石，以收集水氣變換催化劑上濃縮的水蒸汽。
圖20還說明了使用噴射器58驅(qū)動(dòng)或協(xié)助驅(qū)動(dòng)氣體圍繞陽極再循環(huán)回路循環(huán)。外部壓縮燃料以使驅(qū)動(dòng)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過SOFC系統(tǒng)工作壓力。從冷凝器54再循環(huán)的水被水泵50加壓到驅(qū)動(dòng)壓力并在同流換熱預(yù)熱和在HRSG 42中產(chǎn)生水蒸汽之前與燃料混合，使得噴射器能夠得到充足的驅(qū)動(dòng)流體和焓。
圖22和圖23圖22和圖23表示選擇性的SOFC動(dòng)力裝置實(shí)施方案的簡圖，SOFC在高壓下操作，同時(shí)使用直熱式燃?xì)鉁u輪46用于熱量回收，并使用正壓力PSA(VPSA)作為燃料PSA 24。與將從氫氣PSA 24基本上純化的氫氣與新燃料和補(bǔ)充的水蒸汽一起釋放到預(yù)重整爐32不同，這些實(shí)施方案直接將SOFC陽極廢氣與補(bǔ)給燃料一起再循環(huán)到預(yù)重整爐32。這有利地從SOFC陽極廢氣收集余熱和水蒸汽，以協(xié)助燃料的預(yù)重整或加氫氣化。如前所述，預(yù)重整可在低溫(約500℃)下進(jìn)行，使得預(yù)重整步驟為近似恒溫的。
燃?xì)鉁u輪的工作流體為SOFC陰極氣流。在進(jìn)入陰極入口之前，空氣通過同流換熱燃?xì)鉁u輪46被壓縮并預(yù)熱，在渦輪46中膨脹之前陰極廢氣通過PSA尾氣燃燒器被直接加熱(或者，如果需要，被間接加熱)。
圖22說明燃?xì)鉁u輪46驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)48，而重質(zhì)回流壓縮機(jī)60、再循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)70和水泵50可進(jìn)行電驅(qū)動(dòng)。當(dāng)然，燃?xì)鉁u輪46可與任何加載中的任意一個(gè)機(jī)械連接，以得到更高的效率和降低基建費(fèi)用。
圖23說明雙轉(zhuǎn)子燃?xì)鉁u輪，第一級(jí)渦輪62驅(qū)動(dòng)重質(zhì)回流壓縮機(jī)60，而第二級(jí)渦輪64驅(qū)動(dòng)用于燃?xì)鉁u輪和SOFC的進(jìn)料空氣壓縮機(jī)52。尾氣燃燒器66可為第二級(jí)渦輪64提供再加熱。
圖22和圖23中說明的預(yù)重整爐32(在相對(duì)高的溫度和壓力下操作)可為適用于高級(jí)烴燃料如柴油機(jī)燃料甲烷化的加氫氣化重整爐，其具有在放熱的加氫氣化和吸熱的蒸汽重整之間的所需熱平衡?？捎蒔SA 24除去硫化氫和二氧化碳，使得SOFC(或MCFC)堆理想的主要為氫氣和甲烷的燃料混合物操作。特別是對(duì)于MCFC(其典型的工作壓力可為大氣壓或至多為幾個(gè)大氣壓)，加氫氣化反應(yīng)器的工作壓力應(yīng)優(yōu)選比燃料電池堆的工作壓力高許多，使得加氫氣化部分和PSA可被渦輪增壓到相對(duì)高的壓力，通過能量回收膨脹驅(qū)動(dòng)渦輪增壓器壓縮機(jī)使壓力排出到燃料電池堆。
圖24圖24表示與固體燃料如生物質(zhì)或煤的加氫氣化整合的SOFC動(dòng)力裝置。加氫氣化器68和SOFC可理想地在高溫和典型為約20到約60巴絕對(duì)壓力的特高壓力下操作。對(duì)于煤的加氫氣化，已經(jīng)使用了約60巴的相對(duì)較高的工作壓力，而生物質(zhì)加氫氣化已經(jīng)在約30巴下成功地進(jìn)行。如以上討論的，如果要求更低的SOFC工作壓力，加氫氣化和PSA部分可被渦輪增壓。優(yōu)選SOFC和加氫氣化器的工作壓力基本上相等，并且陽極廢氣(包含大過量的循環(huán)氫氣以及水蒸汽、CO和CO2，并具有由SOFC產(chǎn)生的余熱)直接從SOFC陽極出口被遞送到加氫氣化器68。從加氫氣化器68遞送的工藝氣體將主要是甲烷以及剩余的氫氣、CO、CO2和水蒸汽。這種氣體還典型地包括一些污染物組分如H2S，還可包含有用的副產(chǎn)品如苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
提供了專用的燃料儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備用于將固體燃料供應(yīng)到加氫氣化器68。灰和焦炭被轉(zhuǎn)運(yùn)到適當(dāng)?shù)奶幚硐到y(tǒng)，其可為將補(bǔ)充的合成氣遞送到同一SOFC或另一個(gè)適當(dāng)應(yīng)用的吹空氣或氧氣的水蒸汽氣化器中。
在熱氣凈化以除去灰塵和其它污染物之后，加氫氣化器產(chǎn)品氣體可在耐硫的轉(zhuǎn)換催化劑如那些基于鈷/鉬的催化劑上經(jīng)過水氣變換。然后將加氫氣化器產(chǎn)品氣體被遞送到PSA單元24以除去CO2、剩余的H2S、任何的BXT芳烴等。然后將純化的甲烷、氫氣和一些一氧化碳的混合物進(jìn)料到SOFC陽極入口，優(yōu)選與一些加入的水蒸汽被一起進(jìn)料。
圖24表示選擇性地使由水氣變換反應(yīng)器22的熱量回收產(chǎn)生并由加氫氣化器工藝氣體熱交換而過熱的水蒸汽用于供給蒸汽輪機(jī)46動(dòng)力，在此使用其驅(qū)動(dòng)用于陽極氣體和加氫氣化器回路的再循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)70。
圖25表示圖18的實(shí)施方案的改進(jìn)，說明使用噴射器58驅(qū)動(dòng)陽極廢氣從陽極出口通過預(yù)重整爐32返回到陽極入口的內(nèi)部循環(huán)。單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的這種內(nèi)部循環(huán)在現(xiàn)有技術(shù)中已知，其對(duì)于SOFC產(chǎn)物水蒸汽的再循環(huán)在內(nèi)部重整SOFC內(nèi)保持令人滿意的水蒸汽/碳比例特別有用，然而，在圖25中，陽極廢氣被創(chuàng)造性地在內(nèi)部循環(huán)部分分開以直接再循環(huán)到預(yù)重整爐32并然后由噴射器58再循環(huán)到陽極入口，外部部分將由水氣變換反應(yīng)器22和PSA單元24處理，因此使得富氫部分可再循環(huán)到預(yù)重整爐32中并且然后再循環(huán)到陽極入口。噴射器58在這一實(shí)施方案中表示為由放熱的水氣變換反應(yīng)器32加熱的余熱回收蒸汽發(fā)生器42產(chǎn)生的水蒸汽驅(qū)動(dòng)。
選擇性地或另外地，還可通過在燃?xì)鉁u輪最初的熱量回收之后的陰極廢氣的熱量回收在底循環(huán)中產(chǎn)生水蒸汽。由水氣變換反應(yīng)器22和陰極廢氣之一或兩者產(chǎn)生的水蒸汽可被過度加熱到基本上為SOFC的操作溫度?？梢岳斫猓诟邏喝?0個(gè)大氣壓下可容易地通過熱量回收(從即使在如300℃操作的低溫水氣變換反應(yīng)器)產(chǎn)生水蒸汽，以得到充足的焓用于驅(qū)動(dòng)噴射器。由此典型的水蒸汽/碳比例(如2到3)需要的水蒸汽部分地通過陽極廢氣的內(nèi)部循環(huán)提供，和部分地通過自水氣變換反應(yīng)器22的熱量回收提供，水氣變換反應(yīng)器22的熱量還為由噴射器產(chǎn)生的再循環(huán)提供驅(qū)動(dòng)功率。內(nèi)部循環(huán)還提供再循環(huán)氫氣的益處，使得較小PSA單元24可用于以相對(duì)較小的重質(zhì)回流壓縮動(dòng)力負(fù)荷供應(yīng)富氫再循環(huán)。在內(nèi)部再循環(huán)和外部再循環(huán)結(jié)合的情況中，需要更大的水氣變換反應(yīng)器22，但這提供了提高水蒸汽發(fā)生潛力和提高SOFC通過內(nèi)部重整冷卻的益處，由于內(nèi)部循環(huán)在陽極槽16中再循環(huán)的CO2濃度提高使所述內(nèi)部重整吸熱更多。
圖26表示類似的由蒸汽噴射器58驅(qū)動(dòng)的內(nèi)部循環(huán)與其中由陰極廢氣清洗再生的旋轉(zhuǎn)吸附劑模塊10使氫氣富集的富氫再循環(huán)一起的組合，其中噴射器58的驅(qū)動(dòng)流體還是從水氣變換反應(yīng)器22的熱量回收產(chǎn)生的水蒸汽，從自陽極廢氣冷凝的SOFC產(chǎn)品水產(chǎn)生并由水泵50增壓的水蒸汽。
圖27說明了與圖26類似的實(shí)施方案，其中內(nèi)部循環(huán)噴射器58由燃料和得自旋轉(zhuǎn)吸附模塊10的富氫再循環(huán)的混合驅(qū)動(dòng)。可以理解，必須以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料壓力提供燃料(如天然氣)，而循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)70將保證富氫再循環(huán)流也以基本上相同的進(jìn)料壓力從旋轉(zhuǎn)吸附模塊10被遞送，進(jìn)料壓力足夠驅(qū)動(dòng)噴射器58。在這一實(shí)施方案中，低壓蒸汽與富氫再循環(huán)流混合以協(xié)助驅(qū)動(dòng)噴射器。隨著由陰極廢氣的熱量回收產(chǎn)生更多的低壓蒸汽，由內(nèi)部循環(huán)提供的水蒸汽的量可能降低，在這種情況下，內(nèi)部循環(huán)流也可以相對(duì)小，使得必要的對(duì)噴嘴的進(jìn)料壓力也可降低。
很明顯，本發(fā)明公開的系統(tǒng)和方法可能有許多其它的備選方案和變形方案。
對(duì)于SOFC動(dòng)力裝置，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法可通過相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)實(shí)質(zhì)地增加陽極中氫氣與水蒸汽分壓的比例提高發(fā)電性能。對(duì)于以天然氣作為燃料的燃料電池動(dòng)力裝置，估計(jì)的基于燃料低熱值的電勢(shì)效率可在約65％到約75％的范圍內(nèi)。同時(shí)還促進(jìn)有效產(chǎn)生電能、純化的氫氣、和適用于建筑物供暖或民用熱水設(shè)施的低級(jí)余熱的聯(lián)合發(fā)生。
參考幾個(gè)實(shí)施方案說明和描述了本發(fā)明的原理，很顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，可在設(shè)置和細(xì)節(jié)上對(duì)本發(fā)明公開的系統(tǒng)、方法和裝置進(jìn)行修改，而不脫離本發(fā)明的這種原理。
權(quán)利要求
1.高溫燃料電池系統(tǒng)，其包括陽極槽，陽極入口和陽極出口，鄰近陽極入口的第一陽極槽部分，鄰近陽極出口的第二陽極槽部分，和氣體分離裝置，可操作該氣體分離裝置使離開陽極出口的陽極廢氣的第一氣體組分富集從而產(chǎn)生所述第一氣體組分富集的第一產(chǎn)品氣體，其中第一陽極槽部分包括抗碳沉積并對(duì)氫氣、至少一種烴類燃料或其混合物的直接氧化具有活性的陽極材料；和第二陽極槽部分包括對(duì)至少一種烴的蒸汽重整具有催化活性的陽極材料。
2.權(quán)利要求1的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中系統(tǒng)構(gòu)建為可提供第一氣體組分富集的第一產(chǎn)品氣體的至少一部分作為供應(yīng)到陽極入口的燃料混合物的一部分。
3.權(quán)利要求2的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中第一氣體組分包括氫氣。
4.權(quán)利要求2的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中高溫燃料電池包括固體氧化物燃料電池。
5.權(quán)利要求3的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中燃料混合物包括相對(duì)于每摩爾氫氣至多為1.5摩爾水蒸汽的比例的水蒸汽和氫氣。
6.權(quán)利要求3的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中燃料混合物包括水蒸汽、氫氣和至少一種烴類燃料，其中混合物中水蒸汽與烴類燃料的摩爾比至多為1.5到1。
7.權(quán)利要求1的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中氣體分離裝置包括含吸附劑材料的旋轉(zhuǎn)吸附模塊，并且其中吸附劑材料能夠通過壓力轉(zhuǎn)換、溫度轉(zhuǎn)換、置換清洗、或其組合周期性地再生。
8.高溫燃料電池系統(tǒng)，其包括具有陽極入口和陽極出口的陽極槽，具有陰極入口和陰極出口的陰極槽，可操作以從空氣產(chǎn)生氧氣富集的第一產(chǎn)品氣體的氣體分離裝置，和催化部分氧化裝置，其中所述氣體分離裝置流體連接于陰極入口，使得氣體分離裝置能夠?qū)⒌谝桓谎醍a(chǎn)品氣體的至少一部分供應(yīng)到陰極入口；所述催化部分氧化裝置流體連接于陰極出口，使得催化部分氧化裝置能夠接收來自陰極出口的廢氣的至少一部分，用于與烴類燃料混合物反應(yīng)產(chǎn)生包括合成氣的第二產(chǎn)品氣體；和系統(tǒng)構(gòu)建為可提供所述第二產(chǎn)品氣體的至少一部分作為供應(yīng)到陽極入口的燃料氣體混合物的一部分。
9.權(quán)利要求8的高溫燃料電池系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括第二氣體分離裝置，可操作該第二氣體分離裝置使離開陽極出口的陽極廢氣的第一氣體組分富集從而產(chǎn)生所述第一氣體組分富集的第三產(chǎn)品氣體，并且其中可提供第一氣體組分富集的第三產(chǎn)品氣體的至少一部分作為供應(yīng)到陽極入口的燃料氣體混合物的一部分。
10.權(quán)利要求8的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中陽極槽和陰極槽設(shè)置為陽極槽中的燃料氣體混合物能夠在相對(duì)于陰極槽中富氧氣體的氣流為逆流的方向上流動(dòng)。
11.權(quán)利要求8的高溫燃料電池系統(tǒng)，其中高溫燃料電池包括固體氧化物燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了增強(qiáng)的高溫燃料電池系統(tǒng)，如固體氧化物燃料電池系統(tǒng)和熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明的實(shí)施方案包括結(jié)合有氣體分離裝置的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)和熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)，所述氣體分離裝置促進(jìn)氫燃料從燃料電池陽極廢氣的再循環(huán)，用于供應(yīng)到燃料電池陽極入口。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括結(jié)合有本發(fā)明的陽極材料的組合的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)和熔融碳酸鹽燃料電池，所述陽極材料有助于與富氫燃料的組合。本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括用于為固體氧化物燃料電池和熔融碳酸鹽燃料電池的陰極入口供應(yīng)富氧進(jìn)料的氣體分離裝置。
文檔編號(hào)H01M8/00GK1685552SQ03823094
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者鮑伊·G·基弗, 馬修·L·巴比茨基, 馬克·柯比 申請(qǐng)人:探索空氣技術(shù)公司