專利名稱：：用于改善性能的非水性電解質(zhì)及包含該電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，通過檢測作為形成電解質(zhì)用組分的丙磺酸內(nèi)酯基化合物與陽極活性材料的比表面積之間的相互關(guān)系，而使該鋰二次電池的總體性能獲得改善。
背景技術(shù)：
：近來，便攜式電子設(shè)備如手提電腦、移動電話和攝錄像機(jī)得到不斷地發(fā)展，從而使其逐步小型化與低重量化，故作為這些電子設(shè)備驅(qū)動源的鋰二次電池也必須具有壓縮的尺寸和輕質(zhì)的重量。鋰二次電池包括陰極、陽極和電解質(zhì)。在第一次充電循環(huán)時(shí)，鋰離子自陰極活性材料中脫出。接著，鋰離子被嵌入陽極活性材料如碳粒子中，且在放電時(shí)自陽極活性材料中脫出。以此方式，使得鋰離子在往返于陰極與陽極間時(shí)轉(zhuǎn)換能量，從而使電池被充電/放電。然而，鋰二次電池的性能會因陽極在重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)的退化而降低。而且，當(dāng)電池暴露于高溫條件下時(shí)，電池的安全性因電池中氣體的產(chǎn)生而降低。為了解決上述問題，EU683537和JP1996-45545提出了一種將陽極的退化降到最低的方法，該方法通過使用在碳陽極上形成鈍化層的碳酸亞乙烯酯(下文稱為VC)而實(shí)現(xiàn)。此外，JP1999-162511、JP1999-339850和JP2004-47131公開了丙磺酸內(nèi)酯(下文稱為PS)和丙磺酸內(nèi)酯基化合物可以改善電池的長期安全性與壽命特性。
發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將已知可改善電池長期安全性和壽命特性的丙磺酸內(nèi)酯基化合物用作形成電解質(zhì)用的組分時(shí)，在第一次充電循環(huán)中，在陽極表面上形成鈍化層所需的丙磺酸內(nèi)酯基化合物的量會與陽極活性材料層的比表面積成比例增加。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該丙磺酸內(nèi)酯基化合物所增加的用量最終導(dǎo)致電池性能的降低。因此，本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鋰二次電池，通過檢測作為電解質(zhì)形成用組分的丙磺酸內(nèi)酯基化合物與陽極活性材料的比表面積之間的關(guān)系，從而使電池的總體性能在最優(yōu)的條件下獲得改善。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、電解質(zhì)和隔板，其中陽極包括比表面積為3m2/g或更低的陽極活性材料，而每100重量份電解質(zhì)中包括0.16重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種電極，其具有部分或完全形成于其表面上的鈍化層，此鈍化層包括以吸電子基團(tuán)(EWG)取代的丙磺酸內(nèi)酯基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種防止因其中所用丙磺酸內(nèi)酯基化合物用量的增加而導(dǎo)致電池性能降低的方法，該方法的特征在于組合使用(a)電解質(zhì)，每IOO重量的該電解質(zhì)中包括0.16重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物；和(b)陽極，其包括比表面積控制在3m2/g或更低的陽極活性材料。下文將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。已經(jīng)知道，用以制備電池用電解質(zhì)的丙磺酸內(nèi)酯(PS)基化合物在第一次充電循環(huán)時(shí)，會在陽極表面上形成鈍化層，從而有助于改善電池的性能。特別地，形成鈍化層所需的丙磺酸內(nèi)酯(PS)基化合物的用量與陽極活性材料的比表面積成比例增加。當(dāng)電解質(zhì)中PS基化合物的比例以上述方式增加時(shí)，過量的PS基化合物會引發(fā)副反應(yīng)，造成電池容量的降低。本發(fā)明的發(fā)明人首次意識到了上述問題，并進(jìn)行了許多研究以解決該問題，方法是使用PS基化合物作為形成電解質(zhì)用的一種組分，而其所用的量使得該P(yáng)S基化合物不會造成電池性能的降低。此處，本發(fā)明中所定義的PS基化合物的用量是少于常規(guī)電解質(zhì)添加物的用量。例如，依據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，可使用0.16重量份的PS基化合物。然而，當(dāng)以如此低的量使用PS基化合物時(shí)，在第一次充電循環(huán)時(shí)就不能通過該P(yáng)S基化合物在陽極表面上形成均勻的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。此外，作為形成電解質(zhì)用組份而引入的丙磺酸內(nèi)酯基化合物，由其所提供的效果將無法達(dá)到足夠的程度。這些效果包括改善電池安全性與壽命特性的效果。因此，根據(jù)本發(fā)明，在控制PS基化合物的用量時(shí)，對其上由PS基化合物形成SEI膜的陽極活性材料的比表面積范圍也進(jìn)行控制。這目的在于實(shí)現(xiàn)由引入到電解質(zhì)中的PS基化合物所提供的最優(yōu)程度的效果，并且降低PS基化合物的用量，因?yàn)楫?dāng)所述PS基化合物用量增加時(shí)，可引起電池性能的降低。事實(shí)上，對陽極活性材料的比表面積范圍的控制方式使得其低于常規(guī)的范圍(如3m々g或更低)。如此一來，即使PS基化合物的用量減少，也能夠?qū)S基化合物所提供的改善電池總性能的效果最大化。上述在大量使用PS基化合物時(shí)發(fā)生的、與電池性能降低有關(guān)的問題，根據(jù)本發(fā)明必然可得到解決。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)成要素之一是丙磺酸內(nèi)酯(PS)基化合物。任何PS基化合物都可以被使用而無特別地限定。特別是，優(yōu)選使用以至少一種吸電子基團(tuán)(EWG)取代的丙磺酸內(nèi)酯基化合物，以使其具有降低的還原電位(在半電池的情況中則為增加的還原電位)。此處，對吸電子基團(tuán)(EWG)并無特別地限定，只要其能夠吸引電子即可。優(yōu)選地，此EWG是Hammett取代基常數(shù)(cip)大于0的原子團(tuán)。更優(yōu)選為更大的Hammett取代基常數(shù)(cip)。(R.Jones,"PhysicalandMechanisticOrganicChemistry",第35頁,CambridgeUniversityPress,1979;J.March,"AdvancedOrganicChemistry",第3版，第9章，JohnWileyandSons,1985)。本發(fā)明可使用的EWG的非限定例子包括鹵素原子(氟、氯、溴和碘)、氰基(CN)、硝基(N02)、三氟甲磺酰基、五氟乙磺?；?S02C2F5)、五氟苯基(C6Fs)、甲磺?；?S02CF3)、苯磺?；?S02Ph)、乙?；?COCH3)、甲酯基(COOCH3)等等。在鋰二次電池中，在第一次充電循環(huán)期間，用作陽極活性材料的碳粒子與電解質(zhì)在陽極表面上反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。如上述所形成的SEI膜起到抑制碳質(zhì)材料與電解質(zhì)溶劑間的副反應(yīng)、并抑制陽極材料的結(jié)構(gòu)崩塌的作用，此結(jié)構(gòu)的崩塌是由電解質(zhì)溶劑嵌入陽極活性材料中的共嵌入作用而引起的，且此SEI膜可充分地起到鋰離子通道的作用，從而將電池性能的降低減到最小。然而，由常規(guī)碳酸酯基有機(jī)溶劑所形成的SEI膜脆弱、多孔且粗糙，以致于鋰離子不能順暢地傳導(dǎo)。因此在這種情況下，在反覆充電/放電循環(huán)期間，可逆鋰的含量降低而不可逆反應(yīng)增加，造成電池的容量與循環(huán)壽命特性的降低。為了解決上述問題，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可使用碳酸亞乙烯酯(VC)。然而，由VC所形成的鈍化層顯示出相對高的電阻，且在高溫條件下暴露時(shí)容易分解并產(chǎn)生氣體如二氧化碳，因而造成電池安全性的降低。相反地，本發(fā)明使用包含吸電子基團(tuán)并表現(xiàn)出降低的還原電位的PS基化合物。相較于以給電子基團(tuán)(EDG)取代或者未取代的常規(guī)PS基化合物，本發(fā)明的化合物顯示出降低的還原電位(在半電池的情況下則為升高的還原電位)，因此，本發(fā)明化合物在相對低的初始電壓下容易分解，并顯示出與陽極的高反應(yīng)性。因此，即使在電解質(zhì)中使用少量的本發(fā)明PS基化合物，其也能夠通過該P(yáng)S基化合物而充分地改善電池的總體性能。更特別地，該P(yáng)S基化合物在第一次充電循環(huán)時(shí)能夠分解，從而在陽極表面上形成堅(jiān)固且致密的SEI膜，由此降低了電池的不可逆容量。最終，使得能夠改善電池的總體性能，包括電池容量與壽命特性。一般認(rèn)為，化合物的還原特性可受到化合物中電子效應(yīng)的極大影響。換句話說，當(dāng)引入化合物中的取代基具有給電子能力，那么此化合物就具有增加的電子密度。因此，向添加物化合物中引入給電子基團(tuán)會增加添加物的還原電位(在半電池的情況下則為降低的還原電位)，使得還原作用難以進(jìn)行。另一方面，當(dāng)如上所述將吸電子基團(tuán)引入至PS基添加物化合物中時(shí)，則該P(yáng)S基化合物表現(xiàn)出降低的還原電位(在半電池的情況下則為增加的還原電位)，并使得在陽極易于進(jìn)行還原作用。此外，常規(guī)鋰二次電池在性能方面顯示出快速的降低，特別是在高溫情況下。一般認(rèn)為這是由于形成于陽極表面上的sm層迅速崩塌，造成電極與電解質(zhì)間副反應(yīng)的增加、電解質(zhì)分解造成氣體產(chǎn)生、及電極的膨脹(增加了電極的電阻)。相反地，根據(jù)本發(fā)明在電解質(zhì)中包含的、以吸電子基團(tuán)取代的PS基化合物，使得在高溫存儲條件下受損的SEI膜迅速再生，即使在低電壓時(shí)也這樣。而且，根據(jù)本發(fā)明的PS基化合物可連續(xù)地保持所述SEI膜，因?yàn)槠洳粫诟邷卮鎯l件下分解，不會因氣體產(chǎn)生而增加電池的內(nèi)壓，也不會造成電池的膨脹。此外，該P(yáng)S基化合物通過降低電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而對電池提供了改良的高溫特性，否則所述副反應(yīng)在高溫下將表現(xiàn)出增加的反應(yīng)性。以吸電子基團(tuán)取代的丙磺酸內(nèi)酯基化合物可以如下式1表示-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中X代表選自鹵素原子、氰基(CN)、硝基(N02)、三氟甲磺?；⑽宸一酋；?S02C2Fs)、五氟苯基(C6Fs)、甲磺酰基(S02CH3)、苯磺?；?S02Ph)、乙酰基(COCH3)及甲酯基(COOCH3)的取代基；n是1至3之間的整數(shù)。盡管可控制該化合物的用量，用以改善電池的總體性能，但每100重量份的電解質(zhì)中，該化合物的用量優(yōu)選為0.1~6重量份，更優(yōu)選為1~4重量份。如果該化合物的用量少于O.l重量份，則不可能充分地改善電池的循環(huán)特性與高溫存儲特性。另一方面，如果該化合物的用量高于6重量份，則過量的PS基化合物將會引發(fā)副反應(yīng)，造成電池容量降低、粘度增加及電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性降低。由此使電池的總體性能降低。用于電池的添加有上述化合物的電解質(zhì)，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)組分，如電解質(zhì)鹽及有機(jī)溶劑。本發(fā)明可使用的電解質(zhì)鹽包括由分子式A+B—所表示的鹽，其中A+代表其選自Li+、Na+、K+及其組合的堿金屬陽離子，而B—代表選自PF6\BF4-、Cr、Br-、r、C1CV、AsF6\CH3C03-、N(CF3S02V、C(CF2S02)3-及其組合的陰離子。優(yōu)選為鋰鹽。鋰鹽的非限定例子包括LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2及其混合物。本發(fā)明可使用的有機(jī)溶劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)溶劑，如環(huán)狀碳酸酯和/或直鏈碳酸酯。有機(jī)溶劑的非限定例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、y-丁內(nèi)酯(GBL)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。也可使用上述有機(jī)溶劑的鹵素衍生物。根據(jù)本發(fā)明形成鋰二次電池的另一構(gòu)成要素是具有比表面積(3m2/g或更低)的陽極活性材料，其比表面積低于常規(guī)陽極活性材料的比表面積(大于3m2/g)。優(yōu)選地，該陽極活性材料的比表面積為2m2/g或更低，如0.12mVg。確定上述比表面積范圍的目的在于通過降低陽極活性材料的比表面積，從而降低電解質(zhì)中形成SEI層所需的PS基化合物的用量，由此避免電池因使用大量PS基化合物而導(dǎo)致的性能降低。而且，隨著陽極活性材料比表面積的降低，陽極活性材料的粒度增加，使得此活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)性降低。由此可改善電池的熱穩(wěn)定性。對陽極活性材料的材料、形狀等沒有特別的限定，只要該陽極活性材料滿足上述比表面積的條件即可，且本發(fā)明可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)陽極活性材料。陽極活性材料的非限定例子包括碳、鋰金屬或合金，以及能夠?qū)崿F(xiàn)鋰嵌入/脫出、且基于鋰具有低于2V電位的其他金屬氧化物，如二氧化鈦(Ti02)、二氧化錫(Sn02)等等。優(yōu)選為碳質(zhì)材料。當(dāng)使用包含上述添加化合物的電解質(zhì)時(shí)，則第一次充電循環(huán)時(shí)通過電還原而在陽極表面上部分或完全形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。在此，SEI膜可包括丙磺酸內(nèi)酯基化合物，優(yōu)選為以吸電子基團(tuán)取代的丙磺酸內(nèi)酯基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)電極在上述電解質(zhì)的存在下進(jìn)行充電/放電循環(huán)時(shí)，包含于電解質(zhì)中的PS基化合物可在電極活性材料表面上形成SEI膜與可逆鋰離子。在一種變化形式中，可將PS基化合物涂布于電極活性材料的表面，或者可與形成電極的其他材料組合使用。在另一種變化形式中，可將PS基化合物涂布于預(yù)先形成的電極表面上。在另一變化形式中，在單電池組裝之前，將電極浸入與電池用的電解質(zhì)相同的電解質(zhì)中，同時(shí)對電極進(jìn)行電還原，從而提供具有預(yù)成形的SEI膜，然后可將所得電極用于組裝電池。當(dāng)使用上述具有預(yù)成形SEI膜的陽極制造電池時(shí)，則需要更少量的PS基化合物用以形成SEI膜。由此可避免電池因使用增加量的PS基化合物而造成性能的降低。而且由于使用PS基化合物從而能夠改善電池的總體性能。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括可通過鋰嵌入/脫出而再充電的電池。鋰二次電池的特別例子包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所知的方法而得到。例如，使用陰極、陽極以及置于兩電極之間的多孔隔板，然后向其中注入電解質(zhì)，從而形成電極組件?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，通過將電極活性材料涂布于集流器上，從而形成本發(fā)明的電極。在此方法的一個(gè)實(shí)施方式中，將包含陰極活性材料或陽極活性材料的電極漿料涂布于集流器上，然后進(jìn)行干燥。此時(shí)如果需要，可以加入少量的導(dǎo)電劑和/或粘合劑。特別地，陰極活性材料可以包括常規(guī)二次電池陰極中目前所使用的任何常規(guī)陰極活性材料。陽極活性材料特別但非限定的例子包括-鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，其包括LiMxOy(其中M=4S、鎳、錳、CoaNibMne)，如鋰錳復(fù)合氧化物(如LiMn204)、鋰鎳氧化物(如LiNi02)、鋰鈷氧化物(如LiCo02)，或者包含部分取代錳、鎳和鈷的其他過渡金屬的其他氧化物；硫族化合物(如二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉬等)；等等。在這些例子當(dāng)中，優(yōu)選為LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaC。bMnc)02(其中0<a<l、0<b<l、0<c<l、a+b+c=l)、LiNiLYCoy02、LiCoLYMny02、LiNi!.YMnY02(其中(KY<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2.zNiz04、LiMn2.zC0z04(其中0<Z<2)、LiCoP04、LiFeP04或其混合物。優(yōu)選地，所述隔板是多孔隔板?？墒褂玫母舭宓姆窍薅ɡ影ǖ木郾╊?、聚乙烯類或聚烯烴類隔板，或者是引入了無機(jī)粒子的多孑u鬲豐及。以上述方式獲得的鋰二次電池的外型沒有特別限定。此鋰二次電池可以是圓筒狀、棱柱狀、袋狀或幣狀電池。此外，本發(fā)明提供一種防止因其內(nèi)丙磺酸內(nèi)酯基化合物的用量增加而導(dǎo)致的電池性能降低的方法，此方法的特征在于組合使用(a)電解質(zhì)，每100重量份的該電解質(zhì)中包括0.16重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物；和(b)陽極，其包括比表面積控制在3m"g或更低的陽極活性材料。本發(fā)明的上述及其他目的、特征與優(yōu)點(diǎn)從如下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖將變得更為明顯，其中圖1是顯示當(dāng)使用實(shí)施例1和2及比較例1和2的鋰二次電池時(shí)，電池容量保持作為電解質(zhì)用添加物(丙磺酸內(nèi)酯基化合物)濃度的函數(shù)的變化圖；及圖2是顯示當(dāng)使用實(shí)施例1~3及比較例1~3的鋰二次電池時(shí)，電池高溫(8(TC)存儲特性作為電解質(zhì)用添加物(丙磺酸內(nèi)酯基化合物)濃度的函數(shù)的變化圖。具體實(shí)施方式下文將詳細(xì)敘述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)理解如下實(shí)施例僅是例示性的，本發(fā)明并非僅限于此。實(shí)施例1:鋰二次電池的制造用LiCo02作為陰極活性材料，將導(dǎo)電劑和粘合劑并連同陰極活性材料一道添加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，從而形成陰極漿料。接著，將該陰極漿料涂布于鋁(A1)集流器上以提供陰極。采用比表面積為1.5m"g的人造石墨作為陽極活性材料，將導(dǎo)電劑和粘合劑并連同陽極活性材料一道加入NMP中，從而形成陽極漿料。接著，將該陽極漿料涂布于銅(Cu)集流器上以提供陽極。使用包含1MLiPF6溶解于其中的EC/EMC基溶液作為電解質(zhì)，并向該電解質(zhì)中添加1、2、4、6和8重量份的氟代丙磺酸內(nèi)酯(FPS,X二F)。將聚烯烴基隔板置于上述所得的陰極與陽極之間，以形成電極組件，且向其中注入電解質(zhì)以提供袋狀電池。實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式提供鋰二次電池，不同之處在于在電解質(zhì)中使用PS代替FPS。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式提供鋰二次電池，不同之處在于在電解質(zhì)中使用氰基丙磺酸內(nèi)酯(CNPS，X-CN)代替FPS。比較例1以與實(shí)施例1相同的方式提供鋰二次電池，不同之處在于使用比表面積為4m2/g的人造石墨作為陽極活性材料。比較例2以與實(shí)施例1相同的方式提供鋰二次電池，不同之處在于使用比表面積為4m2/g的人造石墨作為陽極活性材料，且在電解質(zhì)中使用PS。比較例3以與實(shí)施例1相同的方式提供鋰二次電池，不同之處在于使用比表面積為4m2/g的人造石墨作為陽極活性材料，且在電解質(zhì)中使用CNPS。實(shí)驗(yàn)例l:添加物還原電位的測量為了確定陽極處各添加物的還原電位，使用人造石墨作為陰極、鋰箔作為陽極、和包含1MLiPF6溶解于其中的EC/EMC基溶液作為電解質(zhì)，以常規(guī)方法制造幣型半電池。向電解質(zhì)中加入2wt。/。的氟代丙磺酸內(nèi)酯(FPS)、氰基丙磺酸內(nèi)酯(CNPS)、或丙磺酸內(nèi)酯(PS)。將該幣型半電池在1.5V至lmV的范圍內(nèi)以0.1mV/sec的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測量。下表1顯示各添加物在還原作用中的峰值電壓。測量之后，顯示相較于未取代的丙磺酸內(nèi)酯，其中引入了吸電子基團(tuán)的丙磺酸內(nèi)酯具有更高的還原電位(在半電池的情況下)(參見表1)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)驗(yàn)例2:通過添加物的反應(yīng)在陽極上形成的SEI膜的確定進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)，以確定由根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)用添加物在陽極表面上的SEI膜的形成。將由上述實(shí)施例獲得的幣型半電池在0.2C、23°C下進(jìn)行三次充電/放電循環(huán)，接著在放電狀態(tài)下收集各個(gè)電池的陽極。以DSC(差示掃描熱量法)分析這些陽極。下表2示出了SEI膜熱崩塌的初始放熱溫度。更高的初始放熱溫度表示形成于陽極上的SEI膜熱穩(wěn)定性更高。實(shí)驗(yàn)后，陽極上SEI膜熱崩塌所造成的初始放熱溫度隨著電解質(zhì)用添加物的種類而變化。這證明了根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)用添加物參與了陽極上SEI膜的形成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)驗(yàn)例3:鋰二次電池循環(huán)特性的評價(jià)進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)，以評價(jià)根據(jù)本發(fā)明鋰二次電池的性能。使用實(shí)施例1和2的鋰二次電池作為樣品，其包括具有受控比表面積的陽極和含有受控量添加物的電解質(zhì)。比較例1和2的鋰二次電池用作對照，其包括具有常規(guī)比表面積范圍的陽極。每個(gè)電池在4.2V至3V的電壓范圍下以0.5C的電流進(jìn)行重復(fù)的充電/放電循環(huán)。每個(gè)電池的容量保持作為電解質(zhì)用添加物(PS基化合物)用量的函數(shù)示于圖1中。當(dāng)丙磺酸內(nèi)酯基化合物的量增加時(shí)，電池表現(xiàn)出性能的迅速降低(參見圖1)。這證明了在電解質(zhì)中使用增加量的丙磺酸內(nèi)酯基化合物會由于該過量的丙磺酸內(nèi)酯基化合物而產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池總體性能的降低，如電池的容量降低。實(shí)驗(yàn)之后，比較例1和2的電池(包括含有受控量添加物(PS基化合物)的電解質(zhì)和具有常規(guī)比表面積范圍的陽極)在200次循環(huán)后顯示出大幅下降的容量保持力。相反地，實(shí)施例1和2的電池(包括含有受控量添加物(PS基化合物)的電解質(zhì)和具有的比表面積范圍控制在小于常規(guī)比表面積范圍的陽極)在200次循環(huán)后仍表現(xiàn)出優(yōu)良的容量保持(參見圖1)。這表明形成SEI膜所需的電解質(zhì)用添加物的用量與陽極的比表面積有關(guān)。簡而言之，當(dāng)相較于陽極的比表面積使用少量的PS基化合物時(shí)，則不能充分形成SEI膜，因而造成電池性能不斷地降低。更特別地，實(shí)施例1使用具有吸電子基團(tuán)的丙磺酸內(nèi)酯基化合物的電池顯示出性能的更明顯改善。這證明了以吸電子基團(tuán)取代的丙磺酸內(nèi)酯基化合物在第一次充電循環(huán)中更易于分解，從而形成堅(jiān)固且致密的鈍化層，由此提供在室溫下的優(yōu)良循環(huán)特性。實(shí)驗(yàn)例4:鋰二次電池的高溫存儲特性進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)，以評價(jià)根據(jù)本發(fā)明鋰二次電池的高溫存儲特性。將實(shí)施例1~3的鋰二次電池用作樣品，其包括具有受控比表面積的陽極和含有受控量添加物的電解質(zhì)。將比較例1~3的鋰二次電池用作對照，其包括具有常規(guī)范圍比表面積的陽極。在這些電池存儲于80X:下30天后，測量每個(gè)電池的放電容量。圖2顯示每個(gè)電池存儲后的放電容量與存儲前的放電容量之比。實(shí)驗(yàn)后，比較例1~3的電池(包括含有受控量添加物(PS基化合物)的電解質(zhì)和具有常規(guī)比表面積范圍的陽極)表現(xiàn)出差的高溫存儲特性。相反地，實(shí)施例1~3的電池(包括含有受控量添加物(PS基化合物)的電解質(zhì)和具有的比表面積范圍被控制在小于常規(guī)比表面積范圍的陽極)即使在200次循環(huán)后仍顯示出優(yōu)良的高溫存儲特性(參見圖2)。從實(shí)驗(yàn)例1中也可看出，當(dāng)電解質(zhì)中丙磺酸內(nèi)酯基化合物的用量大于6重量份時(shí)，此電池會造成性能的迅速降低(參見圖2)。由于丙磺酸內(nèi)酯基化合物的用量與陽極活性材料的比表面積成比例增加，上述結(jié)果證明了使用增加量的PS基化合物會導(dǎo)致電池性能的迅速降低。因此，從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)良的高溫存儲特性。產(chǎn)業(yè)利用性從上面敘述中可見，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括少量的PS基化合物作為電解質(zhì)用添加物，因此解決了因使用增加量的PS基化合物而造成性能降低的問題。而且，除了該受控量的添加物外，本發(fā)明的鋰二次電池還包括比表面積小于常規(guī)比表面積范圍的陽極活性材料。因此可改善電池的壽命特性和高溫存儲特性。盡管己結(jié)合目前認(rèn)為最實(shí)用及最優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明作了描述，但應(yīng)理解本發(fā)明并非只限于此處所公開的實(shí)施方式與附圖。相反地，本發(fā)明預(yù)期涵蓋在所附權(quán)利要求的精神與范圍內(nèi)所作的各種修改與變化。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、電解質(zhì)以及隔板，其中該陽極包括具有3m2/g或更低比表面積的陽極活性材料，且每100重量份的該電解質(zhì)中包括0.1～6重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物。2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中該陽極具有2m:g或更低的比表面積。3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中每100重量份該電解質(zhì)中該丙磺酸內(nèi)酯基化合物的用量為14重量份。4.如權(quán)利要求l所述的鋰二次電池，其中該丙磺酸內(nèi)酯基化合物以至少一種吸電子基團(tuán)(EWG)取代。5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中該吸電子基團(tuán)(EWG)是選自鹵素原子、氰基(CN)、硝基(N02)、三氟甲磺酰基(S02CF3)、五氟乙磺酰基(S02C2Fs)、五氟苯基(C6F5)、甲磺?；?S02CH3)、苯磺?；?S02Ph)、乙?；?COCH3)及甲酯基(COOCH3)的至少一種取代基。6.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中以吸電子基團(tuán)(EWG)取代的該丙磺酸內(nèi)酯基化合物是由如下式1所表示的化合物[式1]其中X代表選自鹵素原子、氰基(CN)、硝基(N02)、三氟甲磺酰基(S02CF3)、五氟乙磺酰基(S02C2F5)、五氟苯基(C6Fs)、甲磺?；?S02CH3)、苯磺?；?S02Ph)、乙?；?COCH3)及甲酯基(COOCH3)的取代基；且n是l至3之間的整數(shù)。7.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中該丙磺酸內(nèi)酯基化合物是能夠經(jīng)由電還原而在該電池的陽極上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的化合物，且該丙磺酸內(nèi)酯基化合物因所引入的吸電子基團(tuán)(EWG)而顯示出降低的還原電位。8.如權(quán)利要求l所述的鋰二次電池，其中該陽極活性材料是碳質(zhì)材料。9.一種電極，其具有部分或完全形成于其表面上的鈍化層，該鈍化層包括以吸電子基團(tuán)(EWG)取代的丙磺酸內(nèi)酯(PS)基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。10.—種鋰二次電池，其包含如權(quán)利要求9所述的電極作為陽極。11.一種防止因電池中使用增加量的丙磺酸內(nèi)酯基化合物而導(dǎo)致電池性能降低的方法，該方法的特征在于組合使用(a)電解質(zhì)，每100重量份的該電解質(zhì)中包括0.16重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物；和(b)陽極，其包括比表面積為3n^/g或更低的陽極活性材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、電解質(zhì)和隔板，其中所述陽極包括比表面積為3m²/g或更低的陽極活性材料，每100重量份的所述電解質(zhì)中包括0.1～6重量份的丙磺酸內(nèi)酯基化合物。該鋰二次電池解決了因使用增加量的丙磺酸內(nèi)酯基化合物而導(dǎo)致的性能降低的問題，該丙磺酸內(nèi)酯基化合物為在第一次充電循環(huán)時(shí)于陽極表面上形成SEI膜所必需的。本發(fā)明的鋰二次電池還可提供改良的循環(huán)特性和高溫存儲特性。文檔編號H01M10/36GK101263627SQ200680033857公開日2008年9月10日申請日期2006年9月15日優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日發(fā)明者安貞愛,尹琇珍,崔龍洙,樸洪奎,樸胎潤,李鎬春,鄭賢敏申請人:株式會社Lg化學(xué)