專利名稱：：固體電解電容器的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含有包含導電性高分子的固體電解質的固體電解電容器的制造方法。
背景技術：
：近年來，隨著電子設備的數字化或高頻化、以及由無鉛焊錫的使用造成的回流溫度的上升，要求有小型、大容量、高頻區(qū)域的阻抗低、耐熱性高的電容器。上述要求可以由如下的巻繞型的電解電容器來實現，S卩，將夾隔著隔膜巻繞了陰極箔和陽極箔的電容器元件收納于金屬外殼中，利用封口橡膠密封。此種電解電容器中，將聚吡咯或聚噻吩等具有高導電性的導電性高分子作為固體電解質使用。作為將導電性高分子用作固體電解質的固體電解電容器，例如有作為固體電解質具備聚亞乙二氧基噻吩的固體電解電容器。該固體電解電容器的固體電解質是通過如下操作而制作的，即，使夾隔著隔膜巻繞了陽極箔及陰極箔的電容器元件依次浸滲含有3，4-亞乙二氧基噻吩的溶液及氧化劑溶液，使之聚合反應(日本特開2005-109248號公報)。上述的聚合反應是作為摻雜劑材料兼氧化劑使用磺酸鐵鹽，使3，4-亞乙二氧基噻吩聚合的化學氧化聚合。在使用磺酸鐵鹽利用化學氧化聚合法來形成導電性高分子的情況下，為了提高聚合收率，在化學氧化聚合時需要使用大量的鐵(III)。此時，由于鐵(III)的價數為3，磺酸的價數為l，因此如果以化學計量比來看，則相對于l摩爾鐵(III)存在3摩爾磺酸，在聚合液中存在鐵(III)的3倍的量的磺酸。該聚合液中的磺酸的極少部分在化學氧化聚合時被作為摻雜劑納入導電性高分子中，而大部分的磺酸殘存于聚合液中，或者作為雜質存在于固體電解質內。存在于固體電解質內的磺酸的大部分作為磺酸的亞鐵鹽及鐵鹽存在。它們由于潮解性高，因此在將固體電解電容器在高濕環(huán)境下長時間使用時，就會吸收侵入電容器內部的水分，使電容器內部產生大量的磺酸陰離子。由于所產生的磺酸陰離子使陽極箔或陰極箔、電介質被摸劣化，因此在耐久耐熱性試驗中，成為引起固體電解電容器的靜電電容的降低或ESR的增加的原因。此外，在用于將固體電解電容器安裝于印制電路板上的回流處理時，以及在需要長時間的耐久耐熱性試驗中，大量地殘存于固體電解電容器的固體電解質內的鐵(III)作為還原劑發(fā)揮作用。由于該作用，電介質被摸的氧被還原而在電介質被摸中產生氧缺陷的缺陷部，其結果是，引起固體電解電容器的泄漏電流的增大、短路故障的產生等。如上所述，在將導電性高分子作為固體電解質使用的固體電解電容器中，具有產生可能由各種要因引起的導電性高分子的劣化所致的電特性的劣化、或者短路的問題。
發(fā)明內容鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種固體電解電容器的制造方法，其通過使用作為陽離子成分含有烷基銨離子的摻雜劑材料來形成作為固體電解質的導電性高分3子，來制造耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法是具有固體電解質的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，固體電解質含有使用聚合液利用氧化聚合反應形成的導電性高分子，聚合液含有單體、作為陽離子成分含有烷基銨離子的摻雜劑材料，烷基銨離子是仲銨離子。摻雜劑材料中優(yōu)選作為陰離子成分含有磺酸離子。烷基銨離子特別優(yōu)選為二甲基銨離子。優(yōu)選在聚合液中，相對于1摩爾烷基銨離子含有1.01.5摩爾磺酸離子。優(yōu)選在聚合液中，還作為氧化劑含有選自硫酸銨、過硫酸銨、草酸銨及高氯酸銨中的l種以上的銨鹽。此外，氧化聚合法優(yōu)選在減壓氣氛下進行。通過像本發(fā)明那樣，使用作為陽離子成分含有烷基銨離子的摻雜劑材料來形成作為固體電解質的導電性高分子，就可以提供制造耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器的固體電解電容器的制造方法。圖1是本實施方式的電容器元件的展開立體圖。圖2是本實施方式的固體電解電容器的剖面圖。具體實施例方式對用于實施本發(fā)明的最佳的方式進行說明。圖2所示的本實施方式的固體電解電容器8是如下所示地制作的。首先，如圖1所示，將陽極箔2和陰極箔3夾隔著隔膜4巻繞，用止巻帶5固定而制作電容器6。這里，在陽極箔2及陰極箔3上，分別借助例如鋁制的引線接頭6A、6B連接著成為端子的引線7A、7B。連接在陽極箔及陰極箔上的引線的條數只要各自為一條以上，就沒有特別限制，另外陽極箔及陰極箔的片數既可以各自為一片，也可以為多片。另外，陽極箔及陰極箔的片數既可以相同，也可以不同。在陽極箔及陰極箔當中的至少陰極箔的表面，形成由氧化膜等構成的電介質被摸。陽極箔2及陰極箔3、電介質被摸、引線接頭6A、6B及引線7A、7B分別可以使用公知的材料、利用公知的技術制作。下面，制作聚合液。本發(fā)明中所說的聚合液是指氧化聚合反應中所用的溶液整體，既可以由一種溶液構成，也可以由多種溶液構成。例如，聚合液既可以是含有形成導電性高分子的單體、摻雜劑材料等的一種溶液，也可以是含有單體的單體溶液、和含有摻雜劑材料的摻雜劑溶液的兩種溶液。作為單體，可以使用公知的物質，例如可以從噻吩、吡咯、苯胺及它們的衍生物中適當地選擇使用。作為摻雜劑材料，使用磺酸烷基胺鹽。該磺酸烷基胺鹽包括作為陰離子成分的磺酸離子、作為陽離子成分的烷基銨離子。作為磺酸離子，可以使用甲磺酸離子、乙磺酸離子等烷基磺酸離子；苯磺酸離子、萘磺酸離子、甲苯磺酸離子、甲氧基苯磺酸離子、以及苯酚磺酸離子(phenolsulfonicacidion)等芳香族磺酸的衍生物的陰離子。尤其優(yōu)選使用顯示出芳香族性并且顯示出良好的耐熱性的苯酚磺酸離子。烷基銨離子是指銨離子的氫基的至少一個被烷基取代了的伯銨離子、仲銨離子、叔銨離子。作為烷基銨離子，優(yōu)選為二甲基銨離子、二丙基銨離子、二異丙基銨離子、N，N-二甲基丙烷-2-銨離子等仲銨離子。它們當中，使用具有二甲基銨離子的摻雜劑材料制作的固體電解質顯示出良好的耐熱性。S卩，如果將苯酚磺酸二甲基胺作為摻雜劑材料使用，則與使用其他的磺酸胺鹽時相比，可以制作顯示出優(yōu)異的耐熱性的固體電解電容器。作為摻雜劑材料的陰離子成分優(yōu)選仲銨離子的理由如下所示。雖然摻雜劑材料可以與后述的強酸的氧化劑一起使用，然而在將電容器元件浸漬于含有摻雜劑溶液和氧化劑溶液的摻雜劑兼氧化劑溶液中時，如果摻雜劑兼氧化劑溶液的酸度高，則電容器元件的陽極箔及陰極箔就有可能受到侵蝕。在使用了伯或叔銨離子的情況下，摻雜劑兼氧化劑溶液的酸度比較高，為pHl3，然而在使用了仲銨離子的情況下，由于仲銨離子為強堿性，因此摻雜劑兼氧化劑溶液的酸度達到pH4以上。所以，通過使用仲銨離子作為摻雜劑材料的陽離子成分，就可以減輕陽極箔及陰極箔的侵蝕。而且，在使用了以往的有機磺酸鐵鹽的情況下，摻雜劑兼氧化劑溶液的酸度為pHl以下，陽極箔及陰極箔的侵蝕明顯。在含有摻雜劑材料的摻雜劑溶液中的磺酸離子的含量為，相對于1摩爾烷基銨離子為1.01.5摩爾的范圍時，則可以制作耐熱性特別優(yōu)異的固體電解電容器。摻雜劑溶液中所用的溶劑優(yōu)選含有選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及水中的一種以上的溶劑。特別是在作為形成導電性高分子的單體采用了3，4-亞乙二氧基噻吩的情況下，如果考慮與3，4-亞乙二氧基噻吩的混合性及制造成本，則優(yōu)選使用水。摻雜劑溶液也可以還含有氧化劑。通過在聚合液中具有氧化劑，則不僅是在使用化學氧化聚合法進行氧化聚合反應時，而且在使用電解氧化聚合法進行氧化聚合反應時，聚合反應也會良好地進行，可以形成優(yōu)質的固體電解質。含有摻雜劑材料及氧化劑的摻雜劑材料兼氧化劑溶液既可以通過向摻雜劑溶液中添加氧化劑而攪拌該溶液來制作，也可以通過制作摻雜劑溶液和含有氧化劑的氧化劑溶液，將雙方混合、攪拌來制作。作為氧化劑，為硫酸銨、過硫酸銨、草酸銨、高氯酸銨等銨鹽，尤其優(yōu)選使用過硫酸銨。在如上所述地準備氧化劑溶液的情況下，對于該氧化劑溶液中的氧化劑的濃度，從溶解度等方面出發(fā)，為50wt^以下。作為聚合液，在使用含有單體的單體溶液和含有摻雜劑材料的摻雜劑溶液這樣的不同的溶液的情況下，摻雜劑溶液中的摻雜劑材料的濃度為20wt^以上，優(yōu)選為40wt^以上。通過以40wt^以上的高濃度含有摻雜劑材料，就可以利用與高濃度的氧化劑溶液的接觸，良好并且迅速地制作摻雜劑材料兼氧化劑溶液。準備如上所述的聚合液，使用該聚合液利用化學氧化聚合法或電解氧化聚合法，形成含有導電性高分子的固體電解質。這里，對使用化學氧化聚合法的情況進行說明?；瘜W氧化聚合法中，將電容器元件1浸漬于聚合液中，或通過將聚合液涂布于電容器元件上而使聚合液向電容器元件1中浸滲。通過使聚合液向電容器元件1中浸滲，來引發(fā)氧化聚合反應，其后，優(yōu)選將電容器元件在減壓氣氛下在常溫下放置16小時，優(yōu)選放置23小時。此時的壓力優(yōu)選從大氣壓起減壓80kPa以上。通過在減壓氣氛下放置電容器元件，聚合液中的單體或摻雜劑材料、氧化劑等就容易向電容器元件1滲透，可以形成含有良好的導電性高分子的固體電解質。在如上所述地形成了固體電解質后，使用公知的材料、技術，在有底外殼9中收納形成了固體電解質的電容器元件1。此后，在將密封構件10放置于電容器元件1上后，通過對有底外殼9的開口端部12實施橫向拉深、巻邊加工等而將電容器元件1密封，制作出固體電解電容器8。此時，也可以再安裝座板11而形成能夠進行表面安裝的結構。[實施例](實施例1)準備由實施了蝕刻處理并在表面形成了電介質被摸的鋁箔制成的陽極箔、由鋁箔制成的陰極箔。此后，將陽極箔和陰極箔夾隔著隔膜巻繞，用止巻帶固定，制作了電容器元件。而且，在陽極箔及陰極箔上，預先借助接頭連接了成為端子的引線。其后，進行了電容器元件的切口化成。然后，作為聚合液，準備了含有作為單體的3，4-亞乙二氧基噻吩的單體溶液、含有作為摻雜劑的苯酚磺酸甲基胺及作為氧化劑的過硫酸銨的摻雜劑材料兼氧化劑溶液。摻雜劑材料兼氧化劑溶液是通過分別配制75wt^苯酚磺酸甲基胺水溶液和45wt^過硫酸銨水溶液，將兩種水溶液混合、攪拌而制作的。這里，摻雜劑溶液是按照在摻雜劑溶液中，相對于1摩爾甲基銨離子含有1摩爾苯酚磺酸離子的方式配制的，另外，該摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH2.2。此后，在將電容器元件浸漬于單體溶液中后，浸漬于摻雜劑材料兼氧化劑溶液中。其后，從摻雜劑材料兼氧化劑溶液中提拉電容器元件，在大氣壓下室溫中放置3小時后，通過進行約12(TC的加熱處理而使電容器元件干燥，來進行氧化聚合反應，形成了由導電性高分子構成的固體電解質。將如上所述地形成了固體電解質的電容器元件收納于有底的鋁外殼中，此外，將電容器元件用由彈性體制成的密封構件密封。此后，對該有底的鋁外殼的開口端部進行橫向拉深、巻邊加工，進行老化處理，制作成固體電解電容器。(實施例2)除了作為摻雜劑材料使用苯酚磺酸三甲基胺，按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾三甲基銨離子來說含有1摩爾的方式配制以外，與實施例1相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為PH3.0。(實施例3)除了作為摻雜劑材料使用苯酚磺酸二乙基胺，按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾二乙基銨離子來說含有1摩爾的方式配制以外，與實施例1相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為PH4.9。(實施例4)除了作為摻雜劑材料使用萘磺酸二甲基胺，按照使摻雜劑溶液中的萘磺酸離子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有1摩爾的方式配制以外，與實施例1相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為PH5.5。(實施例5)除了作為摻雜劑材料使用苯酚磺酸二甲基胺，按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離6子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有0.5摩爾的方式配制以外，與實施例1相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH4.9。[OO52](實施例6)除了按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有1.0摩爾的方式配制以外，與實施例5相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH5.6。[OO54](實施例7)除了按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有1.3摩爾的方式配制以外，與實施例5相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH5.7。(實施例8)除了按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有1.5摩爾的方式配制以外，與實施例5相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH5.7。[OO58](實施例9)除了按照使摻雜劑溶液中的苯酚磺酸離子相對于1摩爾二甲基銨離子來說含有1.7摩爾的方式配制以外，與實施例5相同地制作了固體電解電容器。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pH5.9。(比較例1)除了并未分開地準備摻雜劑溶液和氧化劑溶液，而是作為摻雜劑材料兼氧化劑溶液使用了含有對甲苯磺酸鐵的丁醇溶液以外，與實施例l相同地制作了固體電解電容器。此時，摻雜劑材料兼氧化劑溶液中的對甲苯磺酸離子和鐵離子的含有比例為，相對于1摩爾鐵離子設為3摩爾對甲苯磺酸離子。而且，摻雜劑材料兼氧化劑溶液的酸度為pHO.5。對實施例19及比較例1中制作的各固體電解電容器，測定了頻率120Hz的靜電電容(PF)、頻率100kHz的ESR(EquivalentSeriesResistance)(mQ)后，在最高溫度25(TC、23(TC以上30秒的條件下進行回流試驗，以相同的條件測定了回流試驗后的靜電電容、ESR。根據這些結果，算出了靜電電容變化率(％)及ESR變化率(倍)。另外，對各固體電解電容器，研究了回流試驗后的短路故障的發(fā)生個數。將結果表示于表l中。表l中，將回流試驗前的靜電電容及ESR設為初期靜電電容、初期ESR，將回流試驗后的靜電電容及ESR設為試驗后靜電電容、試驗后ESR。另外，各靜電電容及各ESR的實測值表示各實施例19及比較例1中分別制作的固體電解電容器30個的平均值，對于短路故障個數也同樣地使用30個固體電解電容器進行研究。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>萘磺酸胺鹽制成的實施例4的固體電解電容器相比，靜電電容大，具有優(yōu)異的特性。此外，比較實施例68與實施例5及9，使用相對于1摩爾二甲基銨離子以1.01.5摩爾比例含有苯酚磺酸離子的摻雜劑溶液制作的固體電解電容器一方與使用以除此以外的比例含有苯酚磺酸的摻雜劑溶液制作的固體電解電容器相比，靜電電容變化率及ESR變化率小，短路個數少。由此可知，通過使用相對于1摩爾二甲基銨離子以1.01.5摩爾比例含有苯酚磺酸離子的摻雜劑溶液，就可以制作耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。繼而，進行了化學氧化聚合法中的減壓氣氛下的氧化聚合反應的研究。(實施例IO)在使聚合液浸滲電容器元件后，不是在大氣壓下室溫中放置3小時，而是在從大氣壓起減壓75kPa的減壓氣氛下在室溫中放置3小時，除此以外，與實施例6相同地制作了固體電解電容器。(實施例ll)在使聚合液浸滲電容器元件后，不是在大氣壓下室溫中放置3小時，而是在從大氣壓起減壓80kPa的減壓氣氛下在室溫中放置3小時，除此以外，與實施例6相同地制作了固體電解電容器。(實施例12)在使聚合液浸滲電容器元件后，不是在大氣壓下室溫中放置3小時，而是在從大氣壓起減壓90kPa的減壓氣氛下在室溫中放置3小時，除此以外，與實施例6相同地制作了固體電解電容器。(實施例13)在使聚合液浸滲電容器元件后，不是在大氣壓下室溫中放置3小時，而是在從大氣壓起減壓100kPa的減壓氣氛下在室溫中放置3小時，除此以外，與實施例6相同地制作了固體電解電容器。對實施例6及1013中制作的各固體電解電容器，測定了頻率120Hz的靜電電容(iiF)、頻率100kHz的ESR(mQ)后，在最高溫度250°C、230°C以上30秒的條件下進行回流試驗，以相同的條件測定了回流試驗后的靜電電容、ESR。根據這些結果，算出了靜電電容變化率(％)及ESR變化率(倍)。另外，對各固體電解電容器，研究了回流試驗后的短路故障的發(fā)生個數。將結果表示于表2中。表2中，將回流試驗前的靜電電容及ESR設為初期靜電電容、初期ESR，將回流試驗后的靜電電容及ESR設為試驗后靜電電容、試驗后ESR。另外，各靜電電容及各ESR的實測值表示各實施例6、1013中分別制作的固體電解電容器30個的平均值，對于短路故障個數也同樣地使用30個固體電解電容器進行研究。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據表2可知，在減壓氣氛下進行化學聚合反應而制作的實施例1013的固體電解電容器與在大氣中放置電容器元件而制作的實施例6的固體電解電容器相比，靜電容量變化率小，耐熱性優(yōu)異。特別是在從大氣壓起減壓80kPa以上的情況下(實施例1113)，可知固體電解電容器的回流試驗前的ESR被抑制得很低，形成了導電性優(yōu)異的固體電解質。上述實施例只不過是用于說明本發(fā)明的例子，不應理解為對技術方案的范圍中所述的發(fā)明加以限定。本發(fā)明可以在技術方案的范圍內及等價的意味的范圍內自由地變更。例如，對于實施方式及實施例中所述的固體電解電容器舉出了將陽極箔和陰極箔巻繞而成的電容器元件，然而并不限定于此，也可以適用于在閥作用金屬的燒結體或閥作用金屬箔的周圍依次形成電介質被摸、固體電解質、陰極引出層而成的電容器元件。權利要求一種固體電解電容器的制造方法是具有固體電解質的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述固體電解質含有使用聚合液利用氧化聚合反應形成的導電性高分子，所述聚合液含有單體及作為陽離子成分含有烷基銨離子的摻雜劑材料，所述烷基銨離子是仲銨離子。2.根據權利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑材料作為陰離子成分含有磺酸離子。3.根據權利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述烷基銨離子為二甲基銨離子。4.根據權利要求2所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述聚合液中，相對于1摩爾所述烷基銨離子含有1.01.5摩爾所述磺酸離子。5.根據權利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述聚合液中，還作為氧化劑含有選自硫酸銨、過硫酸銨、草酸銨及高氯酸銨中的1種以上的銨鹽。6.根據權利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述氧化聚合反應是在減壓氣氛下進行的。全文摘要本發(fā)明提供一種具有固體電解質的固體電解電容器的制造方法，具有導電性高分子的固體電解質是使用含有單體和摻雜劑材料的聚合液利用氧化聚合反應形成的。摻雜劑材料作為陽離子成分含有烷基銨離子。文檔編號H01G9/028GK101752098SQ20091022285公開日2010年6月23日申請日期2009年11月19日優(yōu)先權日2008年11月27日發(fā)明者吉滿聰申請人:三洋電機株式會社;佐賀三洋工業(yè)株式會社