一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化錳復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于新能源納米儲能材料，具體涉及一種一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆 一氧化錳復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)等能源儲存設(shè)備的廣泛使用，極大地 推動了作為新能源儲能杰出代表的鋰離子電池的高速發(fā)展。作為傳統(tǒng)商用鋰離子電池負極 材料，石墨由于理論容量低(372mAh/g)，循環(huán)壽命較低等原因，極大地限制了鋰離子電池的 進一步發(fā)展。因此，開發(fā)一種比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池負極材料，對于拓寬鋰 離子電池使用領(lǐng)域具有重大意義。
[0003] 與其他常見的過渡金屬氧化物負極材料相比，一氧化錳具相對較低的充電電位平 臺（~1.2V，vs.Li/Li+)，能夠提高全電池的工作電壓和能量密度，同時其來源豐富、價格低 廉、綠色環(huán)保，特別地，一氧化錳具有較高的理論比容量(756mAh/g)、安全性好，被認為是一 種極具潛力的負極材料，并被廣泛研究。然而，實際應(yīng)用中，主要面臨兩個問題:一方面，一 氧化錳電子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其倍率性能差、可逆容量低；另一方面，一氧化錳在電化學(xué)循環(huán) 過程中，體積應(yīng)變大，從而引起材料團聚和粉化，容量快速衰減。這些缺陷，嚴重阻礙了一氧 化錳在鋰離子電池負極材料中的推廣應(yīng)用。
[0004] 近年來，國內(nèi)外科研工作者主要通過制備多孔或碳復(fù)合的一氧化錳電極材料可以 有效的提高其電化學(xué)性能。如山東大學(xué)Guo等人(Guo S,Lu G，Qiu S，et al.Carbon-coated MnO microparticulate porous nanocomposites serving as anode materials with enhanced electrochemical performances[J] .Nano Energy ,2014,9:41-49.)通過水熱法 制得碳包覆一氧化猛多孔微米球復(fù)合材料，所得復(fù)合材料相較純樣性能優(yōu)異，在l〇〇mA/g 下，首圈容量為590.6mAh/g，循環(huán)100圈后，容量仍有525.4mAh/g，在電流密度為800mA/g時， 容量可達238.2mAh/g;中山大學(xué)Liu等人(Liu H，Li Z，Liang Y，et al.Facile synthesis of MnO multi-coreinitrogen-doped carbon she 11 nanoparticles for high performance lithium-ion battery anodes [J] .Carbon ,2015,84:419-425 ·)制備了 一種 碳包覆多核結(jié)構(gòu)的一氧化猛納米球復(fù)合材料，電化學(xué)性能得到明顯改善，在l〇〇mA/g下，首 圈容量為799mAh/g，循環(huán)5圈后下降到608mAh/g，經(jīng)過60圈，容量仍有578mAh/g，在1000mA/g 下，容量可達254mAh/g;盡管目前關(guān)于一氧化錳電極材料改性研究已經(jīng)取得一定進展，但 是，目前包括上述文獻的大部分文獻和專利制備一氧化錳復(fù)合材料的方法都較為復(fù)雜、成 本大，同時，在大電流密度(大于500mA/g)下，循環(huán)壽命仍難以超過500圈或者更高，而且比 容量仍然比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化 猛復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)新穎，結(jié)合多孔、一維、氮摻雜、比表面積大的特性，極大地抑 制了充放電過程中因材料體積膨脹帶來的粉化、團聚導(dǎo)致的容量迅速衰減的問題，同時，氮 摻雜碳也能夠存儲鋰離子，提高了該復(fù)合材料的可逆比容量，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異 的循環(huán)性能;并且，該制備方法較為簡單新穎，成本低，所制備材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、 優(yōu)異的循環(huán)性能，適于工業(yè)化生產(chǎn)，在儲能材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化猛復(fù)合材料，該復(fù)合材料中摻雜有氮，為 一維多孔碳包覆一氧化錳核殼結(jié)構(gòu)，一氧化錳呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，一氧化錳納米棒的外層包 覆有無定形碳層。提供一種一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化錳復(fù)合材料的制備方 法，包括如下步驟：
[0008] 1)將二氧化錳納米棒加入氧化劑溶液中，超聲處理使其分散，0~10°C條件下，磁 力攪拌，使二氧化錳納米棒分散均勻；
[0009] 2)將苯胺單體加入酸溶液中，0~10°C條件下攪拌，使苯胺均勻分散于酸溶液中， 獲得苯胺懸浮液；
[0010] 3)將步驟1)溶液迅速加入步驟2)的懸浮液，0~10°C靜置0.5~36小時后處理，得 到聚苯胺聚合物包覆二氧化錳的復(fù)合物；
[0011 ] 4)將步驟3)所得復(fù)合物在還原性或惰性氣氛下進行高溫?zé)崽幚?，自然冷卻，得到 一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化猛納米復(fù)合材料。
[0012] 按上述方案，所述步驟1)中的超聲處理時間為5~30分鐘，攪拌時間為10~60分 鐘。
[0013] 按上述方案，所述步驟3)中的后處理為用水離心洗滌3次，60~120°C下干燥。
[0014] 按上述方案，所述的二氧化錳納米棒的物質(zhì)的量和苯胺的體積的比例為：0.3~ 50mmol: 30~250yL，苯胺與氧化劑的物質(zhì)的量比例范圍為1:1~1:4。
[0015] 按上述方案，所述的氧化劑為氯化鐵、過氧化氫、碘酸鉀、重鉻酸鉀、過硫酸銨、硫 酸銫的任意一種。
[0016] 按上述方案，所述的酸為無機酸鹽酸、硫酸、高氯酸以及硝酸、有機酸十二烷基磺 酸、植酸、草酸、檸檬酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸以及萘磺酸的任意一種，苯胺的體積和 酸的物質(zhì)的量的比例為30~250yL:l~5mmol。
[0017] 按上述方案，所述的還原性氣氛為按體積百分比計含5%氫氣、余量為氮氣的混合 氣體，惰性氣氛為氮氣、氬氣氣氛。
[0018] 按上述方案，所述的高溫?zé)崽幚硎且?~10°C/min的升溫速率，升到目標(biāo)溫度500 ~800°C保溫2~10小時。
[0019] 該方法通過原位聚合物包覆法輔以煅燒，制備的一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆 一氧化錳復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負極材料時，具有較高理論比容量、較低充電電位平 臺的特性，同時利用氮摻雜碳能夠大大提升材料導(dǎo)電性、能夠額外提供存儲容量的特性;另 外該一維多孔核殼包覆結(jié)構(gòu)中的炭層能夠克服一氧化錳納米棒在充放電過程中由于體積 膨脹引起的結(jié)構(gòu)破壞、粉化、團聚而導(dǎo)致容量迅速衰減的問題，由此，本發(fā)明能夠獲得一種 具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化錳復(fù)合電極材料的 制備方法。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0021 ] 1)本發(fā)明將多孔特性、一維一氧化猛納米棒、導(dǎo)電氮摻雜碳有效的結(jié)合在一起提 供的復(fù)合材料，可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和比表面積，使電解液與復(fù)合材料能夠有效接 觸，從而能有效提高倍率性能和比容量；同時引入的多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電氮摻雜碳可以有效抑 制由于體積劇烈變化引起的容量迅速衰減問題，使所制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性和循環(huán)壽命。引入的氮摻雜碳還具有存儲鋰離子功能，使得復(fù)合材料比容量高于一氧化 錳理論容量。
[0022] 2)本發(fā)明利用聚苯胺原位聚合包覆法，先在含二氧化錳的溶液中加入氧化劑，然 后再加入苯胺單體，讓含苯胺的酸溶液與含二氧化錳納米棒的混合液迅速混合且在靜置條 件下反應(yīng)進行聚合，可在原位合成聚苯胺包覆二氧化錳納米棒的過程中，抑制二氧化錳參 與反應(yīng)，保證聚苯胺能夠均勻包覆在二氧化錳納米棒上，進而以所得到的聚苯胺還可作為 還原劑和碳源，進行高溫?zé)崽幚砑纯色@得一維多孔核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜碳包覆一氧化錳復(fù)合材 料，該方法簡單、原料易于調(diào)節(jié)，成本低廉，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1所得產(chǎn)品的XRD照片；
[0024]圖2是實施例1所得產(chǎn)品的TEM照片(左上角附圖為HRTEM圖）；
[0025]圖3是實施例1所得產(chǎn)品的XPS照片；
[0026]圖4是實施例1所得廣品制備的模擬電池在1000mA/g下的循環(huán)性能照片；
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