鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法。正極材料的名義組成式為L(zhǎng)iTixV1-xOPO4，摻雜量范圍0＜x＜0.1；制備方法是：將鋰源、鈦源、釩源和磷源混合，加入到球磨介質(zhì)和分散劑混合球磨4-6h，得到流變態(tài)膠狀物，60-80℃干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于一定氣氛中于400℃-800℃燒結(jié)6-10h，得到名義組成式的鈦摻雜磷酸氧釩鋰粉體。本發(fā)明是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的流變相法，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的混合球磨干燥工藝，控制熱處理溫度和時(shí)間，制備出結(jié)晶性能良好、成分均勻的二次鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料粉體，室溫下首次放電比容量大于140mAh/g。與純磷酸氧釩鋰相比，本發(fā)明顯著提高了母體的循環(huán)性能特別是高倍率性能，同時(shí)適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiVOPO4的理論容量達(dá)到159 mAh/g，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電電壓與其它正極活性物質(zhì)相當(dāng)(相對(duì)于金屬鋰為3.8-3.9V),但它不像LiFePO4 —樣,合成時(shí)不一定需要還原氣氛。盡管Li3V2(PO4)3在過(guò)渡金屬磷酸鹽中具有最高的理論比容量(197 mAh/g)，但它具有3.6、3.7、
4.1、4.6V等四個(gè)充放電平臺(tái)，而這些平臺(tái)的容量在實(shí)際應(yīng)用中難以全部發(fā)揮。LiVOPO4R有一個(gè)充放電平臺(tái)，容量可以得到充分利用。同時(shí)，釩的資源非常豐富，我國(guó)釩的產(chǎn)量排名世界第三，而且釩的價(jià)格也比鈷低得多，從材料成本來(lái)考慮，在我國(guó)研究和開(kāi)發(fā)L1-V系正極材料比LiCoO2正極材料更具有實(shí)際意義。LiVOPO4的這些優(yōu)點(diǎn)使其成為L(zhǎng)iCoO2的一個(gè)潛在替代者。
[0003]文獻(xiàn)研究表明，LiVOPO4作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池的最大瓶頸是LiVOPO4的電子導(dǎo)電率低以及鋰離子在其中擴(kuò)散系數(shù)慢，而按傳統(tǒng)技術(shù)一樣單純地將LiVOPO4與導(dǎo)電助劑混合，難以解決此問(wèn)題。
[0004]我們?cè)趯?zhuān)利 CN101807691A和CN101841027A中公開(kāi)了鋰位鈉摻雜和稀土摻雜的LiVOPO4的制備方法，但迄今為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈦摻雜LiVOPO4正極材料的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，產(chǎn)品提高了電極材料的基礎(chǔ)電性能，提出利用流變相法合成錳摻雜型磷酸氧釩鋰正極材料，工藝簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的是以如下方式實(shí)現(xiàn)的:鋰離子電池用鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料，其名義組成式為L(zhǎng)iTixV^OPO4，其中，摻雜量范圍O < X < 0.1。
[0007]合成的摻雜化合物中鐵的摻雜量是一種名義組成量，不代表實(shí)際進(jìn)入氧晶格位的最終摻雜量。
[0008]制備以上鋰離子電池用鈦摻雜型磷酸氧釩鋰正極材料的方法，是通過(guò)母體原料與摻雜物混合球磨后的流變相合成方式:鋰源、鈦源、釩源和磷源按Li:Mn:V:P=1:x:(l-x):I的物質(zhì)的量比稱(chēng)量原料加入混合球磨的容器，然后加入球磨介質(zhì)和分散劑混合球磨，混合球磨時(shí)間4-6小時(shí)，得到流變態(tài)膠狀物，60-80°C干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于一定氣氛中于4000C _800°C燒結(jié)數(shù)6-10h，得到名義組成式的鈦摻雜磷酸氧釩鋰粉體。
[0009]分散劑為去離子水、工業(yè)酒精、無(wú)水乙醇、丙酮中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]混合球磨的容器為剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、、聚氨酯球磨罐、尼龍球磨罐、碳化鎢球磨罐中的一種。
[0011]球磨介質(zhì)為氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球、不銹鋼球、聚氨酯球中的一種。
[0012]鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種。[0013]釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨的一種。
[0014]鈦源為二氧化鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈦或有機(jī)鈦鹽中的一種。
[0015]磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種。
[0016]保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種,保護(hù)氣氛氣流流速為0.1-8.0升/分鐘。
[0017]本發(fā)明是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的流變相法，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的混合球磨工藝、通過(guò)控制熱處理溫度和時(shí)間，制備出結(jié)晶性能良好、成分均勻的鈦摻雜鋰離子電池磷酸氧釩鋰正極材料，室溫下首次放電比容量大于140mAh/g。與純磷酸氧釩鋰相比，本發(fā)明顯著提高了母體循環(huán)性能特別是高倍率性能，同時(shí)適用于工業(yè)化生產(chǎn)?？蓮V泛用于扣式、圓柱形和方型鋰離子電池以及鋰離子動(dòng)力電池中
采用本發(fā)明制備的鈦摻雜磷酸氧釩鋰作為正極材料的鋰離子電池適用于各種移動(dòng)電子設(shè)備或需要移動(dòng)能源驅(qū)動(dòng)的設(shè)備，例如移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、便攜式照相機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、混合電動(dòng)汽車(chē)以及儲(chǔ)能設(shè)備等。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
按Li:Ti:V:P=1:0.02:0.98:1的物質(zhì)的量比稱(chēng)取分析純級(jí)碳酸鋰7.389g，分析純級(jí)二氧化鈦1.597g、分析純級(jí)偏釩酸銨11.464g，分析純級(jí)磷酸二氫氨11.503g，混合后加入尼龍球磨罐中，再加60mL無(wú)水乙醇，密封后在行星式球磨機(jī)上以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨4小時(shí)，得到流變態(tài)膠狀物，80°C干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于氬氣氣氛(0.5升/分鐘)中于600°C燒結(jié)數(shù)8h，得到名義組成式為L(zhǎng)iTiatl2Va98OPO4的正極材料粉體。
[0019]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，并溶解在溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為100μπι。將涂好的電極片裁剪成面積為Icm2的工作電極。在60 °C下真空干燥12h備用。測(cè)試電池采用常規(guī)的扣式電池，以金屬鋰箔為對(duì)電極，1.0mo 1.L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)溶液為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配而成，陳化時(shí)間為6h。按16mA/g (以正極計(jì))的速率充電至4.3V，放電至3.0V，首次放電曲線(xiàn)得到3.81V的穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為154mAh/g。經(jīng)30次循環(huán)后放電比容量大于140 mAh/g。
[0020]實(shí)施例2
按Li:Ti:V:P=1:0.04:0.96:1的物質(zhì)的量比稱(chēng)取分析純級(jí)碳酸鋰7.389g，分析純級(jí)二氧化鈦3.195g、分析純級(jí)偏釩酸銨11.23g，分析純級(jí)磷酸二氫氨11.503g，混合后加入剛玉球磨罐中，再加60mL丙酮，密封后在行星式球磨機(jī)上以瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨6小時(shí)，得到流變態(tài)膠狀物，80°C干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于氬氣氣氛(1.0升/分鐘)中于600°C燒結(jié)數(shù)8h，得到名義組成式為L(zhǎng)iTiatl4Va96OPO4的正極材料粉體。
[0021]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按實(shí)施例1制成電極片并組裝成電池。按16mA/g(以正極計(jì))的速率充電至4.3V，放電至3.0V,首次放電曲線(xiàn)得到3.80V的穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為153mAh/g。經(jīng)30次循環(huán)后放電比容量大于140 mAh/g。
[0022] 實(shí)施例3 按Li:Ti:V:P=1:0.06:0.94:1的物質(zhì)的量比稱(chēng)取分析純級(jí)碳酸鋰7.389g，分析純級(jí)二氧化鈦4.792g、分析純級(jí)偏釩酸銨10.996g，分析純級(jí)磷酸二氫氨11.503g,混合后加入剛玉球磨罐中，再加60mL去離子水，密封后在行星式球磨機(jī)上以不銹鋼球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨8小時(shí)，得到流變態(tài)膠狀物，80°C干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于氬氣氣氛(1.0升/分鐘)中于600°C燒結(jié)數(shù)10h，得到名義組成式為L(zhǎng)iTiatl6Va94OPO4的正極材料粉體。
[0023]所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按實(shí)施例1制成電極片并組裝成電池。按16mA/g(以正極計(jì))的速率充電至4.3V，放電至3.0V,首次放電曲線(xiàn)得到3.8IV的穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為149mAh/g。經(jīng)30次循環(huán)后放電比容量大于140 mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料，其特征在于:其名義組成式為L(zhǎng)iTixV^ OPO4,其中，摻雜量范圍O < X < 0.1。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的方法，其特征在于通過(guò)母體原料與鈦源混合球磨后的流變相合成方式:鋰源、鈦源、釩源和磷源按Li:Ti:V:P=1:x: (1-x):1 (O < X < 0.1)的物質(zhì)的量比稱(chēng)量原料加入混合球磨的容器，然后加入球磨介質(zhì)和分散劑混合球磨，混合球磨時(shí)間4-6小時(shí)，得到流變態(tài)膠狀物，60-80°C干燥2h，研磨成細(xì)粉，再于一定氣氛中于400°C -800°C燒結(jié)數(shù)6-10h，得到名義組成式的鈦摻雜磷酸氧釩鋰粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:分散劑為去離子水、工業(yè)酒精、無(wú)水乙醇、丙酮中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:混合球磨的容器為剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龍球磨罐、碳化鎢球磨罐中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:球磨介質(zhì)為氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球、不銹鋼球、聚氨酯球中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要 求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜型磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:鈦源為二氧化鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈦或有機(jī)鈦鹽中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池鈦摻雜磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:保護(hù)氣氛為氮?dú)狻S氣中的一種，保護(hù)氣氛氣流流速為0.1-8.0升/分鐘。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104037409SQ201310068456
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月5日
【發(fā)明者】何則強(qiáng), 熊利芝 申請(qǐng)人:吉首大學(xué)