本發(fā)明屬于鋰離子電池相關(guān)組件領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法。

背景技術(shù)：

硅(si)的理論儲鋰容量高達(dá)4200mah/g，是商業(yè)上石墨負(fù)極理論容量的11倍，且si的電壓平臺略高于石墨，在充電時不易引起表面析鋰的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨類c負(fù)極材料，因而硅有望替代石墨成為下一代高能鋰離子電池的負(fù)極材料。相比于塊體si材料，納米si由于絕對膨脹體積的減小，可減小脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)的破壞，改善si材料的電化學(xué)循環(huán)性能；另一方面，納米si也可縮短鋰離子脫嵌深度和擴(kuò)散路徑，帶來動力學(xué)上的優(yōu)勢。

目前硅納米材料或納米多孔硅的制備方法主要有物理法和化學(xué)法，物理法主要包括粉碎法、機(jī)械合金化法、蒸發(fā)冷凝法等；化學(xué)法主要包括氣相沉淀法、鎂熱還原法、濕化學(xué)還原氣溶膠法等。但是目前這些制備多孔硅材料的方法，不僅條件苛刻、成本昂貴，步驟復(fù)雜，而且污染嚴(yán)重、涉及很多有毒物質(zhì)、對人危害性較大。例如專利“一種納米多孔硅鋰電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用”(cn104701491a)中，將硅襯底材料球磨后放入含氫氟酸、硝酸的液體里進(jìn)行化學(xué)腐蝕，形成多孔納米硅，此方法使用的氫氟酸腐蝕性極大，操作難度系數(shù)大，孔結(jié)構(gòu)難以有效控制。又如專利“一種納米多孔硅的制備方法”(cn105399100a)中，使用去合金法物理溶解或者化學(xué)腐蝕去除合金中另一組元的方法來制備多孔硅，此專利中采用金屬氯化物熔鹽對硅化鎂去合金化，此方法得到的多孔硅是由硅納米顆粒堆積起來的，整體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在反復(fù)循環(huán)過程中由于體積膨脹導(dǎo)致容量急劇衰減，限制了其應(yīng)用，此外高溫下金屬氯化物熔鹽易吸水，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，污染大氣。文獻(xiàn)中另外一種利用硅化鎂去合金制備多孔硅的方法是用貴金屬鉍的熔體高溫下將硅化鎂中的鎂原子溶解掉，再用硝酸溶液洗掉多余的鉍，從而得到多孔硅,如文獻(xiàn)“bulknanoporoussiliconnegativeelectrodewithextremelyhighcyclabilityforlithium-ionbatteriespreparedusingatop-downprocess”(nanolett.2014,14,4505-4510)，這種方法反應(yīng)要求高要使用昂貴的氦氣，鉍熔體價格也很昂貴，對設(shè)備要求較高，無法大規(guī)模廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法，其中通過對多孔硅關(guān)鍵制備方法的整體工藝流程、以及各個反應(yīng)步驟的參數(shù)條件(如反應(yīng)物的種類及配比、反應(yīng)溫度及時間等)進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有制備方法簡單易行的突出優(yōu)點(diǎn)，只需要將得到的硅化鎂在氨氣(或者氨氣與惰性氣體的混合氣體)中直接加熱便可得到大量多孔微米硅(反應(yīng)方程式為3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2)，產(chǎn)率高；此外，該方法的原料為廉價的商業(yè)硅或者硅化鎂，得到的微米硅具有螞蟻巢狀多孔結(jié)構(gòu)且形貌和孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控，可以控制氨氣的濃度來改變孔的大小(一般氨氣濃度越高，孔徑越大；氨氣的濃度可以為5-95vol％)，孔的深度可以由反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度來控制(一般反應(yīng)時間越長、反應(yīng)溫度越高，孔的深度越深，當(dāng)然，反應(yīng)溫度最高不能超過900℃)。螞蟻巢狀多孔結(jié)構(gòu)為連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，為鋰化過程提供內(nèi)膨脹的空間和電解液流動的通道，在提高硅儲鋰性能的同時能降低鋰電池的膨脹，廣泛應(yīng)用于高能鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將硅化鎂原料在含有氨氣的氣氛中于600-900℃反應(yīng)2-24h，得到含有多孔硅的粗產(chǎn)物；所述硅化鎂原料其顆粒粒徑為0.2-10微米；

(2)將所述步驟(1)中得到的所述含有多孔硅的粗產(chǎn)物經(jīng)酸洗處理后得到用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述反應(yīng)為3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硅化鎂原料是通過將硅粉與鎂粉均勻混合后在惰性氣氛中熱反應(yīng)制備得到的；該熱反應(yīng)是在400-900℃的溫度下保溫1-12h；優(yōu)選的，所述硅粉與所述鎂粉兩者的質(zhì)量比為1:(1.8-3)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述含有氨氣的氣氛為氨氣與保護(hù)性氣體的混合氣氛，其中，所述氨氣在該含有氨氣的氣氛中的體積分?jǐn)?shù)為5-95％；所述保護(hù)性氣體為惰性氣體。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硅化鎂原料是經(jīng)過球磨處理，從而使得該硅化鎂原料的顆粒粒徑為0.2-10微米；所述球磨處理是在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行的。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述酸洗處理是采用鹽酸酸洗以除去氮化鎂，所述氮化鎂為所述步驟(1)得到的所述含有多孔硅的粗產(chǎn)物中的反應(yīng)副產(chǎn)物；

優(yōu)選的，該酸洗處理產(chǎn)生的氨氣被收集后，用于參與所述步驟(1)；該酸洗處理產(chǎn)生的鎂鹽被用于制取鎂單質(zhì)原料。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)得到的所述蟻巢狀多孔硅，比表面積為30-56m²/g，振實密度為0.77-0.85g/cm³，壓實密度為1.64-1.97g/cm³。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

(1)原料廉價，利用商業(yè)上微米硅粉或者硅化鎂微粉為原料，通過簡單的氨化反應(yīng)，得到蟻巢狀多孔硅，為硅去合金化制備多孔結(jié)構(gòu)提供了新方法(即采用3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2這種反應(yīng)合成原理)，未有其他的文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮溃?/p>

(2)該方法合成方法簡單易行，產(chǎn)率高，純度高，可大規(guī)模生產(chǎn)；

本發(fā)明通過使硅化鎂與氨氣反應(yīng)生成多孔硅(該反應(yīng)的副產(chǎn)物為氮化鎂)，通過控制各個反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度及時間等)，尤其通過控制多孔硅粗產(chǎn)物制備過程中硅化鎂原料的粒徑大小，使顆粒粒徑為0.2-10微米的硅化鎂原料與氨氣在600-900℃反應(yīng)2-24h生成含有多孔硅的粗產(chǎn)物，合成方法簡單易行，產(chǎn)率高，純度高，可大規(guī)模生產(chǎn)。此外，本發(fā)明制備過程中，反應(yīng)產(chǎn)物可以回收重復(fù)使用，例如產(chǎn)物副氮化鎂與鹽酸反應(yīng)可以回收等量的氨氣可以循環(huán)使用(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)，反應(yīng)所需的鎂粉也可從mgcl2回收再利用。

(3)該方法獲得的螞蟻巢狀多孔硅是微米級別的，硅顆粒內(nèi)部存在大量三維貫穿的納米孔洞，形成了硅納米單元組成的微米結(jié)構(gòu)，蟻巢狀多孔硅孔道結(jié)構(gòu)連續(xù)，是一種新的硅納米結(jié)構(gòu)，相對于納米顆粒堆積成的微米粒子，蟻巢狀多孔硅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，相對于其他納米結(jié)構(gòu)(如納米顆粒，納米線等)具有更高的振實密度；

(4)所制備出的螞蟻巢狀多孔硅具有以下優(yōu)點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)既能有利電解液接觸，且內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)能夠使嵌鋰過程體積向內(nèi)膨脹，從而減緩了電極材料向外膨脹，使這個電極膜的厚度保持穩(wěn)定，大大提高鋰離子電池的安全性，還能有效防止脫嵌鋰過程中體積膨脹帶來的電極粉化和容量劇烈衰減問題；此外，該結(jié)構(gòu)高的振實密度能夠增加了電池的體積能量密度；因此這種結(jié)構(gòu)更有利于滿足電池的大容量、長壽命和高功率的要求，在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。

總體而言，本發(fā)明提供一種簡單的方法，在一定溫度下氨化硅化鎂，得到si和氮化鎂，在酸中浸泡，除去氮化鎂，得到螞蟻巢狀多孔硅，同時酸化氮化鎂過程中產(chǎn)生的nh3可以回收利用。此外該發(fā)明原料商業(yè)硅或者硅化鎂為原料，來源廣泛、工藝簡單、能耗低、成本低且易于連續(xù)生產(chǎn)、反應(yīng)污染小、產(chǎn)率高，得到的微米硅具有螞蟻巢狀多孔結(jié)構(gòu)且形貌可控調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，滿足鋰離子電池使用的惡劣環(huán)境及其苛刻要求，可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的xrd圖譜。

圖2a、圖2b均為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的電化學(xué)循環(huán)性能圖，ce(即，首次庫倫效率)為78.7％。

圖5a、圖5b為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀多孔硅的循環(huán)前后電極膜厚對比，其中圖5a對應(yīng)循環(huán)前，圖5b對應(yīng)循環(huán)后。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅，其制備方法包括以下步驟：將商業(yè)上購買的硅化鎂(尺度1-50微米)，或硅粉與適量的鎂粉均勻混合后在惰性氣氛中熱反應(yīng)制備硅化鎂(2mg+si＝mg2si)顆粒(1-50微米)，在惰性氣體氣氛保護(hù)下球磨，制備出0.2-10微米的顆粒，然后在氨氣中或者一定體積比例氨氣與惰性氣體(如，氬氣)的混合氣體中(氨氣含量為5-95％)，在600-900度的溫度下發(fā)生熱反應(yīng)(3mg2si+4nh3＝3si+2mg3n2+6h2)得到蟻巢狀多孔硅和氮化鎂副產(chǎn)物，將反應(yīng)物酸洗處理后(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)得到高產(chǎn)率的螞蟻巢狀多孔硅。

以下為具體實施例：

實施例1

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業(yè)硅顆粒與鎂粉按質(zhì)量比1：1.8混合均勻放入容器中；

(2)將裝有反應(yīng)物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以5℃/min的升溫速度加熱到400-700℃，保溫時間為6h得到產(chǎn)物硅化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-10微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到600-900℃反應(yīng)溫度，保溫2-24h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

由圖1中酸洗后樣品xrd衍射圖譜可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三強(qiáng)峰與硅(jcpdsno.27-1402)的三強(qiáng)峰相對應(yīng)，并基本無雜相；由圖2(包括圖2a、圖2b)的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到的產(chǎn)物為微米級的多孔結(jié)構(gòu)；由圖3的透射電鏡圖可知，本實施例制備得到的納米單元構(gòu)成的三維貫通多孔硅，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。由此可知，所得產(chǎn)物為具有納米級別孔洞結(jié)構(gòu)的微米顆粒，產(chǎn)物的振實密度為0.83g/cm³。圖4為多孔硅的循環(huán)性能，循環(huán)1000次后多孔硅的容量可達(dá)1200mah/g，表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(包括圖5a、圖5b)為本發(fā)明實施例1制備得到螞蟻巢狀微米多孔硅循環(huán)前后電極膜厚的對比電鏡圖，可以看出循環(huán)前(圖5a)后(圖5b)的膜厚變化不大，因此大大減少了電池的膨脹和提高電池的安全性。此外，該產(chǎn)物的比表面積為56m²/g，壓實密度為1.96g/cm³。

實施例2

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業(yè)硅顆粒與鎂粉按質(zhì)量比1：1.9混合均勻后放進(jìn)容器中；

(2)將裝有反應(yīng)物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以3℃/min的升溫速度加熱到400℃，保溫時間為12h得到產(chǎn)物硅化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-8微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到650℃反應(yīng)溫度，保溫4h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為34m²/g，振實密度為0.78g/cm³，壓實密度為1.78g/cm³。

實施例3

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業(yè)硅顆粒與鎂粉按質(zhì)量比1：2混合均勻后放進(jìn)容器中；

(2)將裝有反應(yīng)物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以10℃/min的升溫速度加熱到500℃，保溫時間為10h得到產(chǎn)物硅化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.5-4微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到600℃反應(yīng)溫度，保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為46m²/g，振實密度為0.77g/cm³，壓實密度為1.81g/cm³。

實施例4

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業(yè)硅顆粒與鎂粉按質(zhì)量比1：2.2混合均勻后放進(jìn)容器中；

(2)將裝有反應(yīng)物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以1℃/min的升溫速度加熱到600℃，保溫時間為12h得到產(chǎn)物硅化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-5微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到700℃反應(yīng)溫度，保溫12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為49m²/g，振實密度為0.80g/cm³，壓實密度為1.77g/cm³。

實施例5

該實施例包括以下步驟：

(1)將商業(yè)硅顆粒與鎂粉按質(zhì)量比1：1.9混合均勻后放進(jìn)容器中；

(2)將裝有反應(yīng)物的容器放入充滿惰性氣體的高溫爐中以5℃/min的升溫速度加熱到700℃，保溫時間為6h得到產(chǎn)物硅化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-3微米。

(4)將(3)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到800℃反應(yīng)溫度，保溫4h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(5)將(4)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為51m²/g，振實密度為0.81g/cm³，壓實密度為1.92g/cm³。

實施例6

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業(yè)硅化鎂放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為1-3微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣氣氛中加熱到750℃反應(yīng)溫度，保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為56m²/g，振實密度為0.84g/cm³，壓實密度為1.94g/cm³。

實施例7

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業(yè)硅化鎂放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為3-5微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中(氨氣的體積分?jǐn)?shù)為50％)加熱到780℃反應(yīng)溫度，保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為56m²/g，振實密度為0.85g/cm³，壓實密度為1.97g/cm³。

實施例8

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業(yè)硅化鎂放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為5-8微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中加熱到850℃反應(yīng)溫度，保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；混合氣體中，氨氣的體積分?jǐn)?shù)為90％；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為30m²/g，振實密度為0.79g/cm³，壓實密度為1.7g/cm³。

實施例9

該實施例包括以下步驟：

(1)將買來的商業(yè)硅化鎂放入氬氣保護(hù)的球磨罐中進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行篩選，獲得不同尺寸的硅化鎂微米顆粒，顆粒大小為0.2-1微米。

(2)將(1)中球磨好的硅化鎂放在管式爐中在氨氣與氬氣混合氣氛中加熱到780℃反應(yīng)溫度，保溫6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；混合氣體中，氨氣的體積分?jǐn)?shù)為70％；

(3)將(2)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氮化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到螞蟻巢狀多孔硅。

得到的螞蟻巢狀多孔硅，其比表面積為51m²/g，振實密度為0.73g/cm³，壓實密度為1.64g/cm³。

本發(fā)明中的硅化鎂原料，若采用商業(yè)購得的硅化鎂原料，則主要成分為硅化鎂，也可能含有一定量的鎂雜質(zhì)。對于采用硅粉與鎂粉熱反應(yīng)制備硅化鎂的情況，除上述實施例外，鎂原料的比例可以大于理想反應(yīng)方程式下對應(yīng)的比例，例如，硅粉與所述鎂粉兩者的質(zhì)量比可以為1:(1.8-3)，使得具有一定量的鎂富余。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。