本發(fā)明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末及其制造方法、和非水電解質二次電池。

背景技術：

隨著近年來移動設備的普及，二次電池被廣泛使用。其中，具有充放電電壓高、充放電容量大這樣的特征的鋰離子二次電池受到關注。

以往，作為具有4v級的電壓的高能量型鋰離子二次電池中的正極活性物質，通常已知尖晶石結構的limn2o4、層狀巖鹽結構的licoo2、lico1-xnixo2、linio2等。其中，licoo2在具有高電壓和高容量方面優(yōu)異，但由于鈷原料的供給量少，導致制造成本飆升，并且從使用后的廢棄電池的環(huán)境安全性出發(fā)也存在問題。

另一方面，尖晶石結構的錳酸鋰(基本組成：limn2o4)由于供給量多，從而能夠抑制成本飆升，并且由于使用環(huán)境適宜性良好的錳，因此正在積極進行研究。另外，層狀巖鹽型結構的正極活性物質中l(wèi)i的擴散路徑為二維，與此相對在尖晶石結構的正極活性物質中l(wèi)i的擴散路徑為三維，特別期待作為車輛用途、固定設置型用途的二次電池用正極活性物質。

在此，為得到高的電池性能，如果使結晶性高度發(fā)達，則所得到的錳酸鋰粒子粉末會具有立方晶尖晶石型結構的自身形態(tài)即八面體結構，容易發(fā)生mn的溶出。另外，在使用了這樣的正極活性物質的二次電池中，會產(chǎn)生高溫的充放電循環(huán)特性、保存特性劣化之類的問題。

對于使用了這樣的由錳酸鋰構成的尖晶石型結構的正極活性物質的非水電解質二次電池中的問題，進行了各種研究開發(fā)(專利文獻1～4)。

在先技術文獻

專利文獻1：日本特許第4114314號公報

專利文獻2：日本特許第3375898號公報

專利文獻3：日本特許第5344111號公報

專利文獻4：日本特許第5435278號公報

技術實現(xiàn)要素：

但是，包括專利文獻1～4中提出的技術在內的現(xiàn)有技術，特別是為了構成速率特性優(yōu)異的非水電解質二次電池，不能稱得上足夠充分。

本發(fā)明謀求解決這樣的問題，目的是提供速率特性優(yōu)異的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末及其制造方法、和非水電解質二次電池。

本發(fā)明的一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末，是以li和mn為主成分、fd-3m的空間群即立方尖晶石結構的錳酸鋰粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的個數(shù)的80％以上呈多面體形狀，該多面體形狀具有至少一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)面。

上述技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末的速率特性優(yōu)異。因此適合作為速率特性優(yōu)異的非水電解質二次電池的正極活性物質。

附圖說明

圖1(a)是表示實施例1涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像，(b)是表示比較例1涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像。

圖2(a)是將實施例1涉及的凝集二次粒子的外觀的一部分放大的sem圖像，(b)是示意性表示其一次粒子的結構的圖。

圖3(a)是將比較例1涉及的凝集二次粒子的外觀的一部分放大的sem圖像，(b)是示意性表示其一次粒子的結構的圖。

圖4是表示比較例2涉及的凝集二次粒子的外觀的sem圖像。

圖5是實施例1涉及的凝集二次粒子的x射線衍射(xrd)圖。

圖6是示意性表示實施方式涉及的凝集二次粒子的制造方法的圖。

圖7是表示實施方式涉及的非水電解質二次電池100的構成的示意剖視圖。

圖8(a)是表示實施例1和比較例1各自涉及的非水電解質二次電池的速率特性的特性圖，(b)是表示高溫保存特性的特性圖。

圖9是示意性地表示[110]方向上的li的擴散通道的圖。

具體實施方式

[完成本發(fā)明的經(jīng)過]

本發(fā)明人在完成本發(fā)明的過程中進行了以下研究。

(1)晶面和速率特性的提高

本發(fā)明人認為，在速率特性的提高方面需要順利進行l(wèi)i的脫離、插入，因此晶體骨架的穩(wěn)定性和來自特定晶面的li擴散很重要。認為通常在晶體的(111)面上，li、mn等元素密集，有時會阻礙li的出入。

因此，本發(fā)明人研究明確了在構成一次粒子的晶面中，使能夠順利出入li的(110)面大量出現(xiàn)，減少(111)面的面積很重要。

(2)使(110)面大量出現(xiàn)，減少(111)面的方案

認為立方錳尖晶石的晶體容易成為由(111)面以及與其等價的面構成的自身形態(tài)的八面體形狀，是由于與(111)面等價的面的晶面生長速度比其以外的晶面(例如(100)面、(110)面、(221)面以及與它們等價的面)的晶面生長速度小。因此，認為為了使晶體整體的晶面生長速度最小，容易成為由與(111)面等價的面構成的八面體形狀的晶體。

因此，研究明確了使與(111)面等價的面以外的、特別是(110)面的晶面生長速度下降的手段，即如果能夠抑制晶面的生長，則能夠得到具有這些晶面的晶體。

再者，在本說明書和權利要求的范圍中，記載為“(111)面”的情況下，意味著包括與(111)面等價的面。例如，(^-111)面、(1^-11)面、(11^-1)面共計8個面。另外，記載為“(110)面”的情況下，意味著包括與(110)面等價的面。例如(101)面、(011)面、(^-110)面共計12個面。以下只要不特別說明，“(111)面”、“(110)面”這樣的表述的含義就是如上述那樣的“也包括等價的面”。

在上述的晶面的表述中，關于記載為“^-1”的地方，原本“-”應在其后記載的“1”上標記為橫條符號，但在本說明書中如上述那樣簡單標記。

[本發(fā)明的技術方案]

本發(fā)明的一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末，是以li和mn為主成分、fd-3m的空間群即立方尖晶石結構的錳酸鋰粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均二次粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的個數(shù)的80％以上呈多面體形狀，該多面體形狀具有至少一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)面。

再者，在上述技術方案中，關于“具有至少一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)面的多面體形狀”，表示平坦的晶面以彼此相接的狀態(tài)形成棱的多面體形狀。并且，這里的“棱”只要能重疊從而可看到晶面即可。

另一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末，在上述技術構成中，在由可置換mn(16d)位點的、除了mn以外的至少一種以上金屬元素進行了置換的情況下，將該金屬元素之中除了li以外的金屬元素記為me時，[li/(mn+me)]比為0.5以上且0.65以下。

另外，本發(fā)明的一技術方案涉及的非水電解質二次電池，其特征在于，具備使用了上述任一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末的正極元件。

另外，本發(fā)明的一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末的制造方法，其特征在于，(i)將四氧化三錳、鋰化合物和晶面生長抑制劑混合形成混合物，(ii)將混合物在氧化性氣氛下以700℃以上且950℃以下的范圍進行燒成。

另一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末的制造方法，在上述方法中，作為四氧化三錳，使用晶體尺寸為50nm以上且150nm以下的一次粒子凝集構成的、平均二次粒徑(d50)為3μm以上且20μm以下的、具有凝集形狀的凝集四氧化三錳。

另外，另一技術方案涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末的制造方法，在上述技術構成中，至少使用鎢化合物作為晶面生長抑制劑。再者，作為晶面生長抑制劑，可以包含鎢化合物以外的金屬化合物。

以下，參照附圖對用于實施本發(fā)明的一例進行說明。

再者，以下所示的實施方式只是用于明確說明本發(fā)明的技術構成和由該技術構成發(fā)揮的作用、效果的一例，本發(fā)明除了其本質部分以外，并不限定于以下實施方式。

[實施方式]

1.正極活性物質粒子粉末的大致構成

以下，對本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的大致構成進行說明。

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，是以鋰(li)和錳(mn)為主成分的、具有空間群fd-3m的立方尖晶石結構的錳酸鋰(化學計量組成：limn2o4)。本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，并不限定于具有上述化學計量組成的物質，也可以設為在維持晶體結構的限度內陽離子欠缺或過量存在的組成，或是氧離子欠缺或過量存在的組成。

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，可以設為將mn的一部分由其它金屬元素(例如選自li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等可置換16d位點的金屬元素之中的一種以上)的陽離子部分置換的物質。

2.晶面生長抑制

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末中，通過使用鎢(w)化合物作為晶面生長抑制劑而形成期望的形狀。正極活性物質粒子粉末中w的含量，相對于mn以該金屬換算的摩爾比計，優(yōu)選為0.0007～0.006的范圍，更優(yōu)選為0.0008～0.005的范圍。

3.[li/(mn+me)]比

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末中，更優(yōu)選將[li/(mn+me)]比設為0.5以上。這與化學計量組成為limn2o4的粉末相比，能夠進一步謀求內部電阻的降低，并且使晶體結構牢固，作為速率特性優(yōu)異的非水電解質二次電池的正極活性物質發(fā)揮更好的效果。

例如可舉出mn的一部分被li置換了的li(lixmn2-x)o4(x：置換量)、被al和li置換了的li(lixalymn2-x-y)o4等。再者，[li/(mn+me)]比優(yōu)選為0.50以上且0.65以下，更優(yōu)選為0.53以上且0.63以下。

4.晶面

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的一次粒子，具有如圖1(a)和圖2(a)所示的形狀。即，如圖2(b)所示，本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的形狀為一次粒子的形狀，是具有至少一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)面的多面體形狀。

再者，本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，不顯示立方尖晶石結構的自身形態(tài)即八面體或與其接近的形狀。由于在晶體生長的過程中，(111)面比其它晶面的生長速度慢，結果錳酸鋰的自身形態(tài)即八面體粒子由(111)面構成。因此，作為控制粒子形狀的方法，采用控制除了(111)面以外的晶體生長的方法，由此能夠使通常會在晶體生長的過程中消失的晶面殘留。

另一方面，如圖1(b)和圖3(a)中作為比較例1、圖4中作為比較例2所示，由于在晶體生長的過程中，(111)面比其它晶面的生長速度慢，結果錳酸鋰的自身形態(tài)即八面體粒子由(111)面構成(圖3(b))。

再者，本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，只要作為非水電解質二次電池在速率特性優(yōu)異的范圍內，則可以包含一次粒子彼此交叉形成的粉末、共有晶面或從一次粒子的表面的一部分生長出其它一次粒子的粉末、以及形狀的一部分欠缺的粉末等。

如圖1(a)所示的凝集二次粒子的表面可看到的一次粒子個數(shù)的75％以上、優(yōu)選為80％以上，如上所述具有圖2(b)所示的至少一個以上(110)面與兩個(111)面相鄰的多面體形狀即可。

5.一次粒徑和凝集粒子直徑即二次粒徑

首先，本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的平均一次粒徑為0.3μm以上且5μm以下，優(yōu)選為0.4μm以上且4μm以下，進一步優(yōu)選為0.5μm以上且3μm以下。

接著，關于平均二次粒徑(d50)，為4μm以上且20μm以下的范圍。通過將平均二次粒徑控制為上述范圍，在制成二次電池時高溫特性優(yōu)異。

再者，在本實施方式中，使用安裝有能量色散型x射線分析裝置的掃描電子顯微鏡sem-edx[(株)日立高新技術制]觀察平均一次粒徑，從其sem圖像中取得平均值。

另外，關于平均二次粒徑(d50)，采用通過激光式粒度分布測定裝置microtrackhra[日機裝(株)制]由濕式激光法測定出的體積基準的平均粒徑。

6.采用bet法得到的比表面積

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的采用bet法得到的比表面積為0.1m²/g以上且1.2m²/g以下的范圍。采用bet法得到的比表面積小于0.1m²/g的情況下，認為一次粒子的生長過度進行，因此導致穩(wěn)定性降低。另一方面，如果采用bet法得到的比表面積超過1.2m²/g，則會成為一次粒子過小的(成為不優(yōu)選的一次粒徑以下的情況)凝集二次粒子體，或無法維持作為凝集二次粒子的骨架，或使作為正極活性物質的特性不穩(wěn)定。

再者，關于采用bet法得到的比表面積，優(yōu)選為0.15m²/g以上且0.8m²/g以下的范圍，更優(yōu)選為0.2m²/g以上且0.75m²/g以下的范圍。

7.其它特性

本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的晶格常數(shù)為0.8185nm以上且0.8225nm以下的范圍。

另外，如圖5所示，關于本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末，在x射線衍射(xrd；x-raydiffraction)中，沒有觀察到除了能夠以fd-3m標定的錳酸鋰以外的相。因此，認為鎢(w)置換了該錳酸鋰粒子的晶格。另外，觀察sem圖像得到的結果，如圖1(a)和圖2(a)所示，為至少一個以上(110)面與兩個(111)面相鄰的多面體形狀的凝集粒子。

再者，在進行x射線衍射時，使用smartlab[(株)日本理學制]進行測定(射線源：cukα)，作為測定條件，對于按2θ/θ計為10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持續(xù)掃描)即以0.02°的增量進行。另外，在得到晶格常數(shù)的信息的情況下，使用si的標準粉末作為內標物，采用rietveld法算出。

8.正極活性物質粒子粉末的制造方法

利用圖6對本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末的制造方法進行說明。

(i)首先，將鋰化合物、四氧化三錳和晶面生長抑制劑通過球磨機混合(步驟s1)。

如圖6所示，在本實施方式中，作為鋰化合物的一例使用li2co3。

另外，關于作為錳化合物的四氧化三錳，使用微小一次粒子凝集而形成的凝集四氧化三錳(mn3o4)。關于四氧化三錳(mn3o4)，晶體尺寸的一次粒徑為50nm以上且150nm以下，優(yōu)選為60nm以上且140nm以下，平均二次粒徑優(yōu)選為3μm以上且20μm以下。這是由于在一次粒徑過大或過小的情況下，認為會導致形成鋰氧化物時的特性的惡化，并且如果平均二次粒徑過小，認為會導致形成鋰氧化物時的特性的惡化。另外，認為如果平均二次粒徑過大，則在合成時與li的反應惡化，結果作為錳酸鋰的晶體變得不穩(wěn)定。

再者，關于四氧化三錳的晶體尺寸，根據(jù)粉末x射線衍射結果采用rietveld法進行計算。在進行x射線衍射時，使用smartlab[(株)日本理學制]進行測定(射線源：cukα)，作為測定條件，對于按2θ/θ計為10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持續(xù)掃描)即以0.02°的增量進行。

本實施方式中，作為晶面生長抑制劑的一例，使用鎢化合物wo3。但也可以使用除了wo3以外的鎢化合物、或除了鎢化合物以外能夠作為晶面生長抑制劑發(fā)揮作用的物質。

在此，關于作為晶面生長抑制劑的鎢化合物的添加量，相對于mn以w換算計設為0.07mol％以上且0.6mol％以下。認為在鎢化合物等的添加量少于上述范圍的情況下，沒有充分得到作為晶面生長抑制劑的功能，相反在大于上述范圍的情況下，過量的鎢置換正極活性物質粒子，在使用該正極活性物質的電池中會成為阻礙其功能的電阻成分，導致速率特性的惡化。關于本實施方式中的鎢化合物的添加量，相對于mn以w換算計優(yōu)選為0.09mol％以上且0.6mol％以下，更優(yōu)選為0.1mol％以上且0.5mol％以下。

(ii)接著，將混合形成的混合物在氧化性氣氛中進行燒成(步驟s2)。燒成溫度為700℃以上且950℃以下的范圍，更優(yōu)選為730℃以上且900℃以下。

(iii)然后，將通過燒成而得到的正極活性物質粒子粉末粉碎(步驟s3)，以網(wǎng)眼為45μm的絲網(wǎng)篩分(步驟s4)，得到本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末10。

再者，在制造正極活性物質粒子粉末時，也可以將置換金屬元素化合物與鋰化合物、四氧化三錳和晶面生長抑制劑一起混合。作為該情況下的置換金屬元素，可采用能置換mn(16d)位點的除了mn以外的至少一種以上金屬元素。通過采用這樣的置換金屬元素，能夠控制電池的充放電容量，能夠使速率特性、高溫特性優(yōu)異。作為具體例，可舉出li、fe、ni、mg、zn、al、co、cr、si、ti、sn、v、sb等置換金屬元素。

另外，關于金屬元素，期望在正極活性物質粒子的內部均勻存在(均勻固溶)。金屬元素在粒子內部不均勻存在的情況下，認為在非水電解質二次電池中會導致穩(wěn)定性的降低。

9.非水電解質二次電池

利用圖7對使用如上所述的正極活性物質粒子粉末制作的、本實施方式涉及的鋰離子二次電池100的構成進行說明。

本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，將都成為平板狀的正極元件1和負極元件2隔著隔板3配置，收納于由正極殼體4和負極殼體5構成的外裝體內。成為正極殼體4與正極元件1電連接，負極殼體5與負極元件2電連接的狀態(tài)。并且，在正極殼體4和負極殼體5相互之間夾緊墊片6的狀態(tài)下，在外邊緣部4e、5e進行填縫加工。

(i)正極元件1

正極元件1是使用上述正極活性物質粒子粉末10形成的。具體的形成方法可以采用公知的方法，因此省略，對于正極活性物質粒子粉末10，可以混合導電劑和粘結劑而形成。

作為導電劑，例如可采用乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作為粘結劑，可采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。

(ii)負極元件2

負極元件2是使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨等負極活性物質形成的。本實施方式涉及的鋰離子二次電池100中，作為一例使用厚度為300μm的li箔。

(iii)電解液

作為電解液中的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以采用含有碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、乙二醇二甲醚等醚類的至少一種的有機溶劑。

作為電解液中的電解質，除了六氟磷酸鋰以外，可以采用高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少一種，將該電解質溶解于溶劑中使用。

再者，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，作為一例，使用添加有1mol/l的lipf6的非水電解質溶液(以ec:dmc＝1:2的比例混合)。

再者，如圖7所示，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，作為一例采用2032型號的硬幣電池。并且，鋰離子二次電池100的初始放電容量為80mah/g以上且120mah/g以下。在初始放電容量低于80mah/g的情況下，電池容量過低而不實用。另外，在大于120mah/g的情況下，在高溫特性方面無法確保充分的穩(wěn)定性。關于鋰離子二次電池100的初始放電容量，優(yōu)選為85mah/g以上且115mah/g以下。

另外，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，速率特性為95％以上，更優(yōu)選為96％以上。

另外，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，容量恢復率為96％以上，更優(yōu)選為96.3％以上。

10.效果

使用了本實施方式涉及的正極活性物質粒子粉末10的鋰離子二次電池100，能夠謀求速率特性的提高。

另外，在正極活性物質粒子粉末的制造方法中，通過將錳化合物、鋰化合物和晶面生長抑制劑均勻混合，并在氧化性氣氛下(例如空氣中)以700℃以上且950℃以下的溫度范圍燒成，由此在用于非水電解質二次電池的情況下，能夠得到可謀求其速率特性的提高的正極活性物質粒子粉末10。

[評價]

以下，對使用了具體的實施例而得到的特性評價結果進行說明。

首先，利用表1對用于評價的實施例樣品和比較例樣品進行說明。表1

《實施例1》

如以下這樣制造了實施例1涉及的正極活性物質粒子粉末。

如表1所示，關于w，稱量相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.30mol％的量的氧化鎢(wo3)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)和碳酸鋰(li2co3)以li/(mn+w)＝0.58的比例混合，在空氣氣氛中以820℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。

所得到的正極活性物質粒子粉末如圖5所示，通過x射線衍射，僅觀察到能夠以fd-3m標定的錳酸鋰的相。即，實施例1涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.10mn1.89w0.006o4。

另外，本實施例涉及的正極活性物質粒子粉末，觀察sem圖像得到的結果如圖1(a)和圖2(a)所示，在著眼于一次粒子時，確認了具有一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)面的多面體形狀的凝集粒子。

另外，所得到的正極活性物質粒子粉末的平均一次粒徑約為0.8μm，二次粒子的平均粒徑(d50)為14.2μm。

接著，使用如上所述制造出的正極活性物質粒子粉末，如以下這樣制造了鋰離子二次電池。

將92重量％的上述正極活性物質粒子粉末、作為導電劑的2.5重量％的乙炔黑、2.5重量％的石墨、作為粘合劑的3重量％的溶解于n-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯混合，涂布于al金屬箔并在120℃使其干燥。將這樣制作出的片材沖壓為14mmφ，然后以1.5ton/cm²進行壓合，用作正極元件。

關于負極元件，使用了沖壓為16mmφ、厚度為300μm的金屬鋰。

作為電解液，使用了溶解有1mol/l的lipf6的ec與dmc以體積比為1:2混合而成的溶液。

本實施例涉及的鋰離子二次電池為2032型硬幣電池。

《實施例2》

如表1所示，在實施例2涉及的正極活性物質粒子粉末中，相對于實施例1，將w的添加量變?yōu)?.10mol％。其它是同樣的。實施例2涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.10mn1.90w0.002o4。

《實施例3》

如以下這樣制造了實施例3涉及的正極活性物質粒子粉末。

如表1所示，關于w，稱量了相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.30mol％的氧化鎢(wo3)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)、碳酸鋰(li2co3)和氫氧化鋁(al(oh)3)以li/(mn+al+w)＝0.57的比例混合，并在空氣氣氛中以830℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。實施例3涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.08mn1.84al0.07w0.006o4。

關于鋰離子二次電池中的其它構成部件，與上述實施例1、2相同。

《實施例4》

如以下這樣制造了實施例4涉及的正極活性物質粒子粉末。

如表1所示，關于w，稱量了相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)為0.30mol％的氧化鎢(wo3)，將其與晶體尺寸為92nm、平均二次粒徑為10.5μm的四氧化三錳(mn3o4)、碳酸鋰(li2co3)和氧化鎂(mgo)以li/(mn+mg+w)＝0.55的比例混合，并在空氣氣氛中以830℃燒成3小時，制造了錳酸鋰粒子粉末。實施例4涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.07mn1.87mg0.05w0.006o4。

關于鋰離子二次電池中的其它構成部件，與上述實施例1、2、3相同。

《比較例1》

如表1所示，在比較例1涉及的正極活性物質粒子粉末的制造中，沒有進行作為晶面生長抑制劑的w的添加。比較例1涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.10mn1.90o4。

關于其它制造條件與上述實施例1相同。

《比較例2》

如表1所示，在比較例2涉及的正極活性物質粒子粉末的制造中，相對于上述實施例1，將w相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)設為0.05mol％。關于其它制造條件與上述實施例1相同。比較例2涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.10mn1.90w0.001o4。

《比較例3》

如表1所示，在比較例3涉及的正極活性物質粒子粉末的制造中，相對于上述實施例1，將w相對于四氧化三錳的mn的mol數(shù)設為0.70mol％。關于其它制造條件與上述實施例1相同。比較例3涉及的正極活性物質粒子粉末的組成為li1.10mn1.89w0.014o4。

對于如上述這樣制造出的鋰離子二次電池的每一個，進行了以下評價。

(容量恢復率)

關于表示高溫特性的容量恢復率，以0.1c的電流密度充電至4.3v(cc-cv，恒流恒壓)，然后放電至3.0v(cc，恒流)，將此時的放電容量記為“a”。

然后，再次以0.1c的電流密度充電至4.3v(cc-cv)，從充放電裝置取出鋰離子二次電池，放置在60℃的恒溫槽中6個星期。6個星期后取出鋰離子二次電池，安裝于充放電裝置，以0.1c放電至3.0v(cc)、以0.1c充電至4.3v(cc-cv)，然后放電至3.0v(cc)。將此時的放電容量記為“b”。

并且，將(b/a×100)作為容量恢復率(％)。其結果示于表2。

表2

(速率特性)

關于速率特性，在25℃的環(huán)境下在3.0v-4.3v中，將充電以0.1c進行(cc-cv)，將各放電以0.1c、10c進行放電(cc)時，將0.1c的放電容量記為“c”，將10c的放電容量記為“d”。

將(d/c×100)設為速率特性(％)。其結果示于表2。

〈考察1〉

首先，如表2所示，關于速率特性，比較例1和比較例2為94.1％，比較例3為93.2％，與此相對，實施例1～4都顯示出高的數(shù)值，如圖8(a)所示，實施例1顯示出相對于比較例1高出大約3％的數(shù)值。

由該結果認為，(110)面如圖9的模型圖所示通過每單位面積大量存在li容易脫離、插入的16c位點的擴散通道，充放電中的li相對于8a位點的插入、脫離變得容易，實現(xiàn)速率特性的提高。

〈考察2〉

接著，如表2所示，關于容量恢復率，比較例1為94.9％，與此相對，實施例1為96.9％，實施例2為96.6％，實施例3為97.3％，實施例4為97.2％的高數(shù)值。特別是組成中含有al的實施例3和組成中含有mg的實施例4，得到97％以上的高數(shù)值。

圖8(b)示出實施例1和比較例1的容量恢復率。如圖8(b)所示，可知根據(jù)是否添加作為晶面生長抑制劑的w，容量恢復率(高溫保存特性)能夠提高大約2％。

由該結果認為，相對于mn對由電解液中的hf造成的腐蝕較弱的(111)面，通過延緩晶面生長而在粒子表層殘留(110)面，由此使得錳酸鋰粒子中的與電解液接觸的(110)面增加了。

(總結)

實施例1～4涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質粒子粉末，具備以li和mn為主成分、fd-3m空間群即立方尖晶石結構，包含以一次粒子凝集的狀態(tài)構成的凝集二次粒子，該凝集狀態(tài)的二次粒子的平均粒徑(d50)為4μm以上且20μm以下的范圍，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的個數(shù)的80％以上呈多面體形狀，所述多面體形狀具有至少一個以上與兩個(111)面相鄰的(110)，由此能夠得到速率特性優(yōu)異這樣的效果。

[其它事項]

在上述實施例3中采用li和al作為置換金屬元素，在實施例4中采用li和mg作為置換金屬元素，置換金屬元素并不限定于此。例如，可以將mn的一部分利用選自fe、ni、zn、co、cr、si、ti、sn、v、sb等能夠置換16d位點的金屬元素之中的一種以上的陽離子進行部分置換。

另外，上述實施方式等，作為制造正極活性物質粒子粉末時使用的晶面生長抑制劑以w為例而采用，但本發(fā)明并不限定于此。如上所述，只要是能夠抑制(110)面的晶面的生長的物質就可以采用。

另外，上述實施方式等，作為非水電解質二次電池的一例采用了硬幣型的鋰離子二次電池，但本發(fā)明并不限定于此。例如，也可以應用于圓筒型的非水電解質二次電池、方型的非水電解質二次電池等。另外，負極元件、隔板、電解液等也可以適當變更。

產(chǎn)業(yè)可利用性

本發(fā)明能夠用于實現(xiàn)速率特性優(yōu)異的非水電解質二次電池。

附圖標記說明

1正極元件

2負極元件

3隔板

4正極殼體

5負極殼體

6墊片

10正極活性物質粒子粉末

100鋰離子二次電池