本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料及其制備方法，該納米線可作為鋅離子電池正極活性材料。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境是當(dāng)今人類生存與社會發(fā)展必須應(yīng)對的兩個重大問題，隨著煤炭石油等化石資源的枯竭和環(huán)境的日益惡化，發(fā)展太陽能、風(fēng)能、水能等再生能源已經(jīng)成為全球性趨勢。電池作為一種高效電化學(xué)能源儲存裝置已被廣泛應(yīng)用于電動汽車、手機移動通訊等領(lǐng)域。然而一次電池造成資源浪費，傳統(tǒng)鉛酸蓄電池易導(dǎo)致區(qū)域性鉛污染嚴重。資源的短缺和環(huán)保的迫切需求，促使人們大力發(fā)展綠色環(huán)保的高比能量新型電池體系。

在二次電池中，鋰離子電池和鈉離子電池主要以有機溶液為電解液，具有較寬的電位窗口，因而通常能夠?qū)崿F(xiàn)較高的能量密度。但是，有機溶劑通常有毒且易燃，在使用過程中，存在很大的安全問題。電池必須在無水環(huán)境中制作的苛刻條件使生產(chǎn)成本增高，這些因素限制了其在大型儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。用水系電解液代替有機電解液的電池體系，有望進一步降低電池生產(chǎn)成本，提高安全性。目前研究的水系鋰離子電池，質(zhì)子在電解液中能夠穩(wěn)定存在的電位窗口較窄，充放電過程中有很多的副反應(yīng)，如質(zhì)子和離子的共嵌入反應(yīng)等，且電極材料在水中的易溶解，金屬鋰的資源有限價格昂貴，這些因素限制了水系鋰離子電池的發(fā)展。鋅是可以從水溶液中高效還原的所有元素中標準電位最低的元素。在水溶液里能夠穩(wěn)定的金屬元素中，鋅的能量也是最高的。同時，金屬鋅具有資源豐富、低毒性以及易處理等優(yōu)點。因此價格低廉、安全性高、無環(huán)境污染、高功率的二次鋅離子水系電池是理想的綠色電池體系。

二次水系鋅離子電池的研究還處于初期階段，高性能正極活性材料的選擇是實現(xiàn)二次鋅離子電池推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物可增加層狀釩氧化物的層間距，降低了電化學(xué)過程中鋅離子脫嵌對材料結(jié)構(gòu)的破壞，表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和十分優(yōu)異的倍率性能。

二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料，其作為一種新型水系鋅離子電池正極活性材料，其制備方法及相關(guān)研究工作目前還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)難題，提供一種二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料的制備方法，其制備工藝簡單，符合綠色化學(xué)的要求，所得到的納米材料具有優(yōu)良電化學(xué)性能，是一種潛在的商用鋅離子電池正極活性材料。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料，其化學(xué)式為axv2o5-y，其中a為mg，ca、sr或zn，x＝0.2～1.0，y＝0～3，其中，mgxv2o5-y的納米帶直徑為100～1500nm、長度為5～50μm或者caxv2o5-y的納米線直徑為100～1000nm、長度為5～50μm或者srxv2o5-y的納米線直徑為100～1000nm、長度為5～50μm或者znxv2o5-y的納米線直徑為100～300nm、長度為5～50μm或者znxv2o5-y的納米花直徑為3～5μm。

二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料的制備方法，包括有以下步驟：

1)稱取釩源加到去離子水中，邊攪拌邊向其中逐滴加入濃度為30wt.％過氧化氫溶液，繼續(xù)攪拌，得到橙紅色澄清溶液；

2)分別稱取鎂源、鈣源、鍶源或者鋅源，加入步驟1)所得橙紅色澄清溶液中，其中鎂源、鈣源、鍶源或者鋅源均可控制與釩源的比例，其摩爾比例為25～100:1，繼續(xù)攪拌2～4小時；

3)將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，然后取出自然冷卻至室溫，得到絮狀產(chǎn)物；

4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物中加入適量去離子水中，攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，然后冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料。

按上述方案，步驟1)中所用的釩源為v2o5，所用的鎂源為mgcl2·6h2o，所用的鈣源為cacl2，所用的鍶源為srco3，所用的鋅源為znso4·7h2o，c4h6o4zn·h2o或者zncl2。

按上述方案，步驟3)中水熱溫度為180～200℃，水熱時間為2～6天。

所述的二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料作為水系鋅離子電池正極活性材料的應(yīng)用。

按上述方案，所述的水系鋅離子電池由正極、負極、玻璃纖維隔膜以及含有鋅離子的水系電解質(zhì)組成，負極的活性材料以鋅元素為主，正極的活性材料是二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料，電解液是含有鋅離子的水溶液。

二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料(mgxv2o5-y、caxv2o5-y、srxv2o5-y、znxv2o5-y)作為鋅離子電池正極材料時，v作為活性元素，由于v的價態(tài)多變，可實現(xiàn)多電子得失，因此可提供較高容量。同時對應(yīng)的電位適合于水系電解液，能有效避免水系電解液的分解。而二價金屬離子預(yù)嵌入層間可有效擴大層間距，改善離子擴散動力學(xué)性質(zhì)，同時預(yù)嵌入的二價離子可產(chǎn)生柱子效應(yīng)，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。因此，二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料(mgxv2o5-y、caxv2o5-y、znxv2o5-y)作為水系鋅離子電池正極活性材料時，可同時保證電極的長循環(huán)壽命和高倍率性能，是一種十分有潛力的高性能商用鋅離子電池正極活性材料。

本發(fā)明的有益效果是：采用簡單的水熱法制備出mgxv2o5-y納米帶、caxv2o5-y納米線和znxv2o5-y納米花和納米線。這些二價金屬離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米材料作為鋅離子電池正極活性材料時，表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能，是一種潛在的高性能商用鋅離子電池正極材料。該發(fā)明為鋅離子電池正極材料的選擇提供了潛在候選者，有利于推動鋅離子電池技術(shù)的進一步發(fā)展。并且該發(fā)明工藝簡單，采用簡單水熱法，僅需要控制原料種類、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，即可實現(xiàn)產(chǎn)物可控合成，原料價格低廉，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是實施例1中mgxv2o5-y納米帶和實施例2中caxv2o5-y納米線的x射線衍射光譜(xrd)圖；

圖2是實施例1的mgxv2o5-y納米帶的掃描電鏡(sem)圖；

圖3是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在掃描速率為0.1mvs^-1下的循環(huán)伏安圖；

圖4是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在0.1～10ag^-1的電流密度下的倍率性能圖；

圖5是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在1ag^-1的電流密度下的電池循環(huán)性能圖；

圖6是實施例2的caxv2o5-y納米線在在掃描速率為0.1mvs^-1下的循環(huán)伏安圖；

圖7是實施例3的srxv2o5-y納米線的掃描電鏡(sem)圖；

圖8是實施例4和5的znxv2o5-y納米花和納米線的掃描電鏡(sem)圖和能量色散x射線光譜元素分布圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

mgxv2o5-y納米帶材料的制備方法，它包括如下步驟：

1)分別稱取4份0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取50mmol、100mmol、150mmol、和200mmolmgcl2·6h2o,邊磁力攪拌邊分別加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，會產(chǎn)生大量的橙紅色絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2～4小時；

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，分別得到墨綠色、黃色、橙紅色、紅色產(chǎn)物；

4)將步驟3)產(chǎn)物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為鎂離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米帶材料。

以本實施例的產(chǎn)物鎂離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米帶材料為例。如圖1所示，其結(jié)構(gòu)由x-射線衍射儀確定。如圖2所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，mgxv2o5-y納米帶長度10～50μm，其形貌尺寸均一。同時，加入鎂源的量會影響mgxv2o5-y納米帶直徑，加入50mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為50～200nm，加入100mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為200～600nm，加入150mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為500～1000nm，加入200mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為1000～1500nm。

本實施例制備的mgxv2o5-y納米帶材料作為鋅離子電池正極活性材料，其電化學(xué)性能測試是通過組裝半電池，采用扣式電池進行測試，負極采用金屬鋅片，電解液采用1moll^-1znso4水溶液。mgxv2o5-y納米帶材料的循環(huán)伏安圖如圖3所示，掃描速率為0.1mvs^-1，4圈的氧化峰和還原峰基本相同，可逆性良好，鋅離子可在mgxv2o5-y納米帶材料晶格內(nèi)的脫出和嵌入。

如圖4所示，mgxv2o5-y納米帶材料具有優(yōu)異的倍率性能，電流密度可從0.1ag^-1逐漸增大到10ag^-1，在10ag^-1大電流密度下比容量仍然能穩(wěn)定在80mahg^-1；且電流密度再一次回到1ag^-1比容量與第一次對應(yīng)過程相當(dāng)，無明顯衰減；最后電流密度再回到0.5ag^-1時仍能穩(wěn)定循環(huán)。如圖5所示，恒流充放電測試表明，mgxv2o5-y納米帶材料在1ag^-1的電流密度下，首次庫倫效率可達99.89％，可逆比容量可達130mahg^-1，循環(huán)300圈后，容量基本沒衰減，提現(xiàn)了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2：

caxv2o5-y納米線材料的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolcacl2,邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，會產(chǎn)生大量的橙紅色絮狀沉淀。繼續(xù)攪拌2～4小時。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到橘紅色產(chǎn)物；

4)將步驟3)產(chǎn)物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為鈣離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米帶材料。

以本實施例的產(chǎn)物鈣離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖6所示，其結(jié)構(gòu)由x-射線衍射儀確定。本實施例制備的caxv2o5-y納米線材料作為鋅離子電池正極活性材料，其電化學(xué)性能測試是通過組裝半電池，采用扣式電池進行測試，對電極采用金屬鋅片，電解液為1moll^-1znso4水溶液。所得產(chǎn)物caxv2o5-y納米線直徑為300～500nm，長度為5～30μm，其形貌尺寸均一。caxv2o5-y納米線材料的循環(huán)伏安圖如圖6所示，掃描速率為0.1mvs^-1，可以看出第1圈和后面3圈的氧化峰和還原峰差別很大，后3圈可逆性較好，可作為潛在的水系鋅離子電池正極活性材料。

實施例3：

srxv2o5-y納米線的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolsrco3邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，溶液變?yōu)闇\棕色，繼續(xù)攪拌2～4小時，得到棕色澄清溶液。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到墨綠色產(chǎn)物；

4)將步驟3)產(chǎn)物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料。

以本實施例的產(chǎn)物鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖7所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，所得產(chǎn)物srxv2o5-y納米線直徑為100～300nm，長度為5～30μm，其形貌尺寸均一。

實施例4：

znxv2o5-y納米線的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolc4h6o4zn·h2o,邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，溶液變?yōu)闇\棕色，繼續(xù)攪拌2～4小時，溶液變?yōu)榧t色。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到墨綠色產(chǎn)物；

4)將步驟3)產(chǎn)物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料。

以本實施例的產(chǎn)物鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖8(a)所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，所得產(chǎn)物znxv2o5-y納米線直徑為100～300nm，長度為5～50μm，其形貌尺寸均一。如圖8(b)所示，能量色散x射線光譜元素分布圖顯示，zn、v、o三種元素在納米線樣品中分布均勻。

實施例5：

znxv2o5-y納米花的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolzncl2,邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，溶液變?yōu)闇\棕色，繼續(xù)攪拌2～4小時，溶液變?yōu)闇\黃色。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到白色產(chǎn)物；

4)將步驟3)產(chǎn)物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產(chǎn)物，即為鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料。

以本實施例的產(chǎn)物鋅離子預(yù)嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖8(c)所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，所得產(chǎn)物znxv2o5-y納米花直徑為3～5μm，其形貌尺寸均一。如圖8(d)所示，能量色散x射線光譜元素分布圖顯示，zn、v、o三種元素在納米花樣品中分布均勻。