專利名稱：氧化物磁性材料的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化物磁性材料例如各向異性鐵氧體磁鐵的方法。
現在，六方晶系的鍶鐵氧體和鋇鐵氧體用作氧化物永磁鐵材料。為了改進磁性質，常常通過在磁場中壓制使這些磁鐵產生各向異性。磁性質之一是殘留磁通密度或頑磁Br。顯著影響頑磁Br的因素有以下關系式。應當指出，在以下公式中單位重量的飽和磁化(σs)為材料固有的數值。
公式Br∝(單位重量的飽和磁化)×(密度)×(取向度)。
所以，為了制造有高Br的各向異性燒結的鐵氧體磁鐵，提高燒結的密度和取向度是很重要的。為了達到高的取向度，在現有技術中采用的通用方法是模制鐵氧體顆粒分散在水中的漿液，即濕模制。另一方面，為了得到高的矯頑磁性，對于確定的單疇來說，將鐵氧體顆粒的尺寸降至或降到低于1μm的臨界單疇直徑是必要的。這樣的顆粒的問題是取向度通常要下降，甚至當使用濕模制技術時。這一問題的原因包括(1)由于顆粒分成單疇的結果使磁聚結增加，(2)顆粒在磁場方向中取向的扭矩下降，以及(3)由于顆粒的表面積增加使摩擦力增加。
為了解決這一問題，我們發(fā)現，可通過將粉碎應變物(strains)引入到亞微鐵氧體顆粒中使其矯頑磁性暫時下降來降低磁聚結(見JP-A-53064/1994)。
我們還發(fā)現，通過使用有機溶劑例如甲苯或二甲苯代替水以及加入表面活性劑例如油酸的方法，甚至使用亞微(submicron)鐵氧體顆粒也可達到最大約98％的磁取向度(也見JP-A-53064/1994)。但是，這一使用有機溶劑的方法對人體和環(huán)境是有害的，這一問題可通過大型回收設備以及相關的設備來解決，從而使費用增加。
應當指出，在本說明書中使用的磁取向度為殘留磁化強度(Ir)與飽和磁化強度(Is)的比(Ir/Is)。
另一方面，為了改進在使用水的濕磁場模制技術中的取向度，在現有技術中試圖將以聚羧酸(或鹽)為代表的聚合物分散劑加到磁性顆粒中，并使分散劑吸附到磁性顆粒的表面上，從而借助空間阻礙和電斥力使顆粒分散，改進其取向度(見JP-A-112029/1994)。然而，如此得到的取向度和頑磁Br還是不那么高。
可以理解的是，隨著粒度下降使取向度降低的這一問題不僅在鐵氧體磁鐵的制造中產生，而且也在其他顆粒氧化物磁性材料例如針狀軟磁性鐵氧體在磁場中取向時產生。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備氧化物磁性材料例如各向異性鐵氧體磁鐵的方法，其中在使用水的濕模制時，通過改進在磁場中的取向性制得有高取向度的氧化物磁性材料，從環(huán)境的觀點和經濟的觀點，使用水是有利的。
這一目的和其他目的可用本發(fā)明來達到，本發(fā)明由以下(1)至(12)規(guī)定。(1)一種制備氧化物磁性材料的方法，它包括使含有顆粒氧化物磁性材料和水的模制漿液在磁場中濕模制成模制件的模制步驟，其中使用加有分散劑的模制漿液，所述的分散劑包括含有羥基和羧基的有機化合物或其中和鹽或其內酯，含有羥甲基羰基的有機化合物，或含有可溶解為酸的烯醇形式羥基的有機化合物或其中和鹽，所述的有機化合物有3-20個碳原子，羥基連接在除與氧原子形成雙鍵的碳原子外的至少50％碳原子上。(2)一種根據上款(1)的制備氧化物磁性材料的方法，其中含有羥基和羧基的所述有機化合物是葡糖酸。(3)一種根據上款(1)的制備氧化物磁性材料的方法，其中含有可溶解為酸的烯醇形式羥基的有機化合物是抗壞血酸。(4)一種制備氧化物磁性材料的方法，它包括使含有顆粒氧化物磁性材料和水的模制漿液在磁場中濕模制成模制件的模制步驟，其中使用加有檸檬酸或其中和鹽作為分散劑的模制漿液。(5)一種根據(1)至(4)中任一項制備氧化物磁性材料的方法，其中將堿性化合物加到所述的模制漿液中。(6)一種根據(1)至(4)中任一項制備氧化物磁性材料的方法，其中所述的分散劑是鈣鹽。(7)一種根據(1)至(6)中任一項制備氧化物磁性材料的方法，它在模制步驟前還包括濕粉碎步驟。(8)一種根據(7)制備氧化物磁性材料的方法，其中在所述的濕粉碎步驟中加入至少一部分所述的分散劑。(9)一種根據(7)或(8)制備氧化物磁性材料的方法，它在濕粉碎步驟前還包括干粗粒粉碎步驟。(10)一種根據(9)制備氧化物磁性材料的方法，其中在所述的干粗粒粉碎步驟中加入至少一部分所述的分散劑。(11)一種根據(1)至(10)中任一項制備氧化物磁性材料的方法，其中如果分散劑在水溶液中可離子化，加入的所述分散劑的數量以離子計算為所述顆粒氧化物磁性材料的0.05-3.0％(重量)。(12)一種根據(1)至(11)中任一項制備氧化物磁性材料的方法，其中所述的顆粒氧化物磁性材料的平均粒度不大于1μm。
我們設想，可用以下方法來提高取向度使含有高親水基團的化合物例如葡糖酸吸附到氧化物磁性材料顆粒的表面，以便賦予氧化物磁性材料顆粒的表面更高的親水性以改進與水的潤濕性，從而改進原生顆粒的分散。在這一原理的基礎上，我們試圖將分散劑加到模制漿液中，從而達到接近使用有機溶劑達到的高取向度。
迄今使用的大多數聚合物分散劑為人工合成的分散劑，它們的可生物降解性差，從而產生需處理使用過的溶液的問題。相反，在本發(fā)明中使用的大多數分散劑為天然存在的分散劑，它們對人體和環(huán)境是安全的，還具有可生物降解的優(yōu)點。
在這里所用的分散劑中，已證實對提高取向度特別有效的化合物例如是羥基羧酸例如葡糖酸、其中和的鹽及其內酯。雖然也屬于羥基羧酸，但乙醇酸(C=2；OH=1；COOH=1)是無效的。此外，已發(fā)現抗壞血酸(C=6；OH=4)也象羥基羧酸一樣有效。具體地說，在這樣一個實施例中，其中亞微鐵氧體顆粒用水作為分散介質進行濕粉碎，然后模制和燒結，當不加入分散劑時，磁取向度為93-94％；當使用通常用作分散劑的聚羧酸型化合物時，磁取向度為約94％；而當葡糖酸用作分散劑時，磁取向度增加到95-97％。鑒于使用有機溶劑(二甲苯)作為分散介質以及油酸作為分散劑可達97-98％的磁取向度，本發(fā)明在得到接近使用有機溶劑所達到的高磁取向度方面是成功的，盡管使用水作為分散介質。
當在本發(fā)明中使用在水溶液中有酸性的分散劑(例如羥基羧酸)時，通過將堿性化合物加到漿液來提高漿液上清液的pH值可得到更高的取向度。
在生成鐵氧體磁鐵的方法中，加入SiO2和CaCO3作為輔助組分。當羥基羧酸或其內酯用作分散劑時，在模制漿液制備和濕模制步驟中，SiO2和CaCO3部分被帶走。當除了羥基羧酸或內酯以外，加入堿性化合物以調節(jié)pH值時，帶走的數量增加。相反，對于防止SiO2和CaCO3帶走以及阻止HcJ和其他特性變差來說，使用羥基羧酸的鈣鹽是有效的。
在這里使用的分散劑中，已知酒石酸、1-抗壞血酸和檸檬酸旨在粉漿澆鑄技術中改進模塑性的分散劑(見Katsuyoshi Saito，“細陶瓷和有機材料的模制”CMC K.K.,第187-188頁)。在這里分散劑分成12類，其中一類包括聚羧酸陰離子型表面活性劑，它們對改進取向度不太有效。另一類包括有機酸，例如檸檬酸、酒石酸和1-抗壞血酸，但對于本發(fā)明來說，所有的有機酸都不太有效。事實上，對于改進取向度來說，相當接近酒石酸結構的琥珀酸是根本無效的，它在本發(fā)明的范圍以外。不包括這一限制性說明，在本發(fā)明中，分子中有更多羥基的酸是有效的。本發(fā)明的特征在于，對于改進氧化物磁性材料的取向度特別有效的那些分散劑選自大家熟悉用于粉漿澆鑄技術以改進模塑性的分散劑。
此外，在這里使用的分散劑中，已知葡糖酸鈉在混凝土工業(yè)中用作分散劑(見Noboru Moriyama，“分散和凝聚作用的化學”，Sangyo ToshoK.K.,第92-95頁)。但是，在混凝土工業(yè)中分散劑的加入旨在改進流動性以及減少水含量以提高強度，而與氧化物磁性材料在磁場中的模制不相干；模制要求磁性顆粒旋轉，以及在模制過程中改進取向度。當商業(yè)上可得到的高性能減水劑用于氧化物磁性材料的制備時，很少對改進取向度是有效的；如果是有效的，效果也不大。


圖1為研究模制件的取向度的X射線衍射圖。
雖然本發(fā)明可用于各種氧化物磁性材料的制備，但由于各向異性鐵氧體磁鐵可得到顯著的優(yōu)點，所以本發(fā)明以下僅描述了它的制備。
在大多數情況下，用于本發(fā)明的各向異性鐵氧體磁鐵為有M、W和其他相的磁鐵鉛礦型的六方晶系鐵氧體材料。這些鐵氧體優(yōu)選用MO·nFe2O3表示，式中M優(yōu)選為鍶和鋇中至少一種，n為4.5-6.5。這些鐵氧體還可含有稀土元素、Ca、Pb、Si、Al、Ga、Sn、Zn、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr等。
更優(yōu)選的是六方晶系磁鐵鉛礦型(M型)鐵氧體作為主相的磁性材料，其中各金屬元素A、R、Fe和L對金屬元素總量的比例為A: 1-13％,R: 0.05-10％Fe:80-95％,L: 0.1-5％，其中，A為選自鍶、鋇、鈣和鉛的至少一種元素，R為選自稀土元素(包括釔)和鉍的至少一種元素，以及L為鈷和/或鋅。在這一實施方案中，磁性材料優(yōu)選形成式(Ⅰ)表示的主相(Ⅰ)A1-xRx(Fe12-yLy)zO19式中，x、y和z為上述規(guī)定量計算出的數值，條件是R處于A的位置，L處于Fe的位置。
各金屬元素更優(yōu)選的比例為A:3-11％,R:0.2-6％Fe: 83-94％,L:0.3-4％，特別是A:3-9％,R:0.5-4％Fe: 86-93％,
L:0.5-3％，在上述構成元素中，A為選自鍶、鋇、鈣和鉛的至少一種元素，優(yōu)選總是含有鍶。A的比例太低不能形成M型鐵氧體，或形成更多的無磁性相，例如α-Fe2O3。A的比例太高也不能形成M型鐵氧體，或形成更多的無磁性相，例如SrFeO3-x。在A中鍶的比例優(yōu)選至少為51％，更優(yōu)選至少為70％，最優(yōu)選為100％。如果在A中鍶的比例太低，不能改進飽和磁化強度和矯頑磁性。
R為選自稀土元素(包括釔)和鉍的至少一種元素。R優(yōu)選含有鑭、鐠或釹，特別是總是含有鑭。R的比例太低將形成較少量的M固溶液，難以達到R的效果。R的比例太高將形成更多的無磁性相，例如正鐵氧體。在R中鑭的比例優(yōu)選至少為40％，更優(yōu)選至少為70％，對于改進飽和磁化強度來說，僅使用鑭作為R是最優(yōu)選的。這是因為與六方晶系M型鐵氧體的固溶液程度相比，鑭有最高的固溶液程度。因此，如果在R中鑭的比例太低，R的固溶液數量不能增加，因此元素L的固溶液數量不能增加，從而使L的效果下降。鉍的組合使用在生產率方面是有利的，因為焙燒溫度和燒結溫度都下降。
元素L為鈷和/或鋅，優(yōu)選總是含有鈷。在L中鈷的比例優(yōu)選至少為10％，更優(yōu)選至少為20％。鈷的比例太低會使矯頑磁性的改進不大。
上述各向異性鐵氧體燒結磁鐵通過以下步驟來制備將鐵氧體組分的氧化物源或經焙燒可轉化成氧化物的化合物混合，然后焙燒混合物。焙燒可在空氣中進行，例如在1000-1350℃下焙燒1秒至10小時，在1000-1200℃下焙燒1秒至3小時，希望生成M型鍶鐵氧體的細焙燒粉末。
如此焙燒的粉主要有磁鐵鉛礦鐵氧體結構，由顆粒組成，原生顆粒的平均粒度優(yōu)選為0.1-1μm、特別是0.1-0.5μm。
可在掃描電鏡(SEM)下觀測確定的平均粒度的偏差系數CV通常至多80％，特別是10-70％。對于M型鍶鐵氧體，焙燒粉末的飽和磁化σs優(yōu)選為65-80emu/g，特別是65-71.5emu/g，而矯頑磁力HcJ為2000-8000Oe，特別是4000-8000Oe。
本發(fā)明用含有顆粒氧化物磁性材料、作為分散介質的水和分散劑的模制漿液進行濕模制。為了提高分散劑的作用，優(yōu)選在濕模制步驟以前進行濕粉碎(或研磨)步驟。當使用的顆粒氧化物磁性材料為通常是顆粒的焙燒顆粒時，為了粉化或崩解焙燒的顆粒，優(yōu)選在濕粉碎步驟以前進行干粗粒粉碎(或粉化)步驟。當顆粒氧化物磁性材料用共沉淀法或水熱合成法制備時，通常可省去干粗粒粉碎步驟，而濕粉碎步驟也不是必不可少的，顯然為了提高取向度濕粉碎步驟是優(yōu)選的。在以下的描述中，涉及這一實施方案，其中焙燒的顆粒用作顆粒氧化物磁性材料，干粗粒粉碎步驟和濕粉碎步驟都使用。
在干粗粒粉碎步驟中，粉碎一直進行到BET比表面積增加約2至約10倍。在粉碎結束時，顆粒的平均粒度優(yōu)選為約0.1至1μm，BET比表面積為約4至10m2/g，而粒度的偏差系數CV優(yōu)選保持在80％或更低，特別是10-70％。粉碎設備并不重要。干振動研磨機、干研磨機(介質攪拌研磨機)和干球磨機是適用的，干振動研磨機是優(yōu)選的。粉碎時間可根據特定的粉碎設備適當的確定。
干粗粒粉碎通過將晶格應力引入焙燒的顆粒，對于降低矯頑磁性HcB也是有效的。降低矯頑磁性使顆粒的聚結受到限制，從而使分散性和取向度得到改進。引入顆粒的晶格應力在隨后的燒結步驟中被釋放出來。因此材料恢復固有的硬磁性，變成永磁鐵。
在干粗粒粉碎步驟中，通常加入SiO2和在焙燒時轉化成CaO的CaCO3。一部分SiO2和CaCO3可在焙燒前加入，因此在特性方面得到某些改進。
在干粉碎以后，制備含焙燒的顆粒和水的漿液，并進行濕粉碎。在要研磨的漿液中焙燒顆粒的含量優(yōu)選為約10至約70％(重量)。在濕粉碎中所用的粉碎設備并不重要。通常，球磨機、研磨機和振動研磨機是適用的。粉碎時間可根據特定的粉碎設備適當地確定。
在濕粉碎結束時，將粉碎的漿液濃縮成模制漿液。濃縮可用離心分離法進行。在模制漿液中焙燒的顆粒的含量優(yōu)選為約60至約90％(重量)。
在濕模制步驟中，模制漿液在磁場中模制。模制壓力可為約0.1至0.5ton/cm2，施加的磁場可為約5至15kOe。
本發(fā)明使用加有分散劑的模制漿液。在這里使用的分散為含有羥基和羧基的有機化合物或其中和鹽或其內酯，含有羥甲基羰基的有機化合物，或含有可溶解成酸的烯醇形式的羥基的有機化合物或其中和鹽。
這些有機化合物有3-20個碳原子、優(yōu)選4-12個碳原子。羥基連接到除與氧原子形成雙鍵的碳原子外的至少50％碳原子上。如果碳原子數為2或2以下，本發(fā)明的優(yōu)點會失去。如果連接到除與氧原子形成雙鍵的碳原子以外的碳原子上的羥基百分數小于50％，那么甚至碳原子數為3或3以上，本發(fā)明的優(yōu)點也會失去。羥基的連接百分數受有機化合物的限制，但不受分散劑限制。例如，當所用的分散劑為含有羥基和羧基的有機化合物(即羥基羧酸)的內酯，羥基連接百分數的限制影響羥基羧酸本身，而不影響內酯。
有機化合物的基本骨架可為直鏈的或環(huán)狀的，可為飽和的或含有不飽和鍵的。
更進一步地說明是，優(yōu)選的分散劑為羥基羧酸或其中和鹽或其內酯，特別是葡糖酸(C=6；OH=5；COOH=1)或其中和鹽或其內酯；乳糖酸(C=12；OH=8；COOH=1)；酒石酸(C=4；OH=2:COOH=2)或其中和鹽以及葡庚糖酸γ-內酯(C=7；OH=5)。其中葡糖酸或其中和鹽或其內酯是優(yōu)選的，因為它對于改進取向度是更有效的，并且是廉價的。
在含有羥甲基羰基的有機化合物中優(yōu)選的是山梨糖。
在含有可溶解作酸的烯醇形式羥基的有機化合物中優(yōu)選的是抗壞血酸。
檸檬酸或其中和鹽在本發(fā)明實施中也適用作分散劑。檸檬酸含有羥基和羧基，但不滿足羥基連接至少50％除與氧原子形成雙鍵的碳原子以外的碳原子的要求。然而，已發(fā)現檸檬酸對改進取向度是有效的。
某些優(yōu)選的分散劑用以下結構式說明。
D-葡糖酸α-D-萄庚糖酸γ-內酯
乳糖酸 (R,R)-酒石酸
抗壞血酸L-(-)-山梨糖
這里使用的分散劑在粉碎過程中和在漿液制備過程中改變其結構是可能的。例如，游離的葡糖酸及其γ-內酯和δ-內酯在水溶液中不單獨存在，而以混合態(tài)存在，因為它們中的每一種都會變化成其他兩種。而且，分散劑可通過粉碎產生的機械化學反應變化其結構。
此外，本發(fā)明的目的可通過加入例如通過水解反應生成這里使用的分散劑相同的有機化合物的化合物來達到。
通過磁場取向達到的取向度受漿液的pH值影響。更具體地說，pH值太低得到較低的取向度，從而影響燒結材料的頑磁。在水溶液中有酸性的化合物，例如羥基羧酸用作分散劑時，漿液有低的pH值。因此，例如與分散劑一起加入堿性化合物來調節(jié)漿液的pH值是優(yōu)選的。堿性化合物優(yōu)選為氨或氫氧化鈉。氨可作為氨水加入。應當理解，可使用羥基羧酸的鈉鹽來阻止pH值的下降。
在其中加入SiO2和CaCO3作為輔助組分的鐵氧體和類似物的情況下，如果羥基羧酸或其內酯用作分散劑，那么主要在模制漿液的制備過程中，SiO2和CaCO3隨模制漿液的上清液一起被帶走，由于HcJ下降，有可能不能得到所需要的特性。當通過加入堿性化合物使?jié){液有較高pH值時，帶走的SiO2和CaCO3的數量增加。在這方面，通過使用羥基羧酸的鈣鹽作為分散劑可減少SiO2和CaCO3的浸出。應當理解，當加入堿性化合物或鈉鹽用作分散劑時，在最終的磁鐵中SiO2和CaCO3的不足量可加入超過所需組成的SiO2和CaCO3來補償。應當指出，當使用抗壞血酸時，發(fā)現SiO2和CaCO3的浸出很少。
由于上述原因，漿液上清液的pH值優(yōu)選為7或更高、更優(yōu)選8-11。
用作分散劑的中和鹽的類型并不重要?？蔀殁}鹽、鈉鹽和其他鹽中任何一種，顯然由于上述原因鈣鹽是優(yōu)選的。
應當理解的是，也可使用兩種或兩種以上分散劑的混合物。
按用作顆粒氧化物磁性材料的焙燒顆粒的重量計，加入的分散劑數量優(yōu)選為0.05-3.0、優(yōu)選0.1-2.0％(重量)。分散劑用量太少不能充分改進取向度；而分散劑用量太多，模制件或燒結的制品可能龜裂。
應當指出，如果分散劑為在水溶液可離子化的化合物，例如酸或金屬鹽，那么加入的分散劑數量以離子計算。也就是說，通過換算成不包括氫離子或金屬離子的有機組分來確定加入量。同樣，在分散劑為水合物的場合下，排除結晶水后確定加入數量。例如，在分散劑為-水合葡糖酸鈣的場合下，加入量按葡糖酸根離子計算。
此外，在分散劑為內酯或含有內酯的場合下，加入數量按所有內酯分子開環(huán)并轉化成羥基羧酸得到的羥基羧酸根離子計算。
分散劑加入的階段并不重要。分散劑可在干粗粒粉碎步驟加入或在濕粉碎步驟要研磨的漿液制備過程中加入；或者一部分分散劑可在干粗粒粉碎步驟時加入，而其余的在濕粉碎步驟中加入。另一方面，分散劑可在濕粉碎步驟通過攪拌加入。在任何情況下，分散劑存在于模制漿液中，以確?？蛇_到本發(fā)明的優(yōu)點。應當理解，在粉碎過程中，特別是在干粗粒粉碎過程中分散劑的加入對于改進取向度是更有效的。與在濕粉碎中使用的球磨或類似方法相比，在干粗粒粉碎中使用的振動磨或類似方法給顆粒提供了更多的能量，使顆粒達到更高的溫度，從而產生更有可能發(fā)生化學反應的狀態(tài)。因此認為，如果分散劑在干粗粒粉碎步驟中加入，吸附到顆粒表面的分散劑數量增加，使取向度更高。事實上，當測量留在模制漿液中的分散劑數量(認為它大致等于吸附數量)時，在干粗粒粉碎步驟中加入分散劑時比在濕粉碎步驟加入分散劑時得到更高的殘留數量與加入數量的比。應當指出，當分散劑分幾部分加入時，這樣來確定加入的各部分的數量，以致加入的總量可在上述的優(yōu)選范圍內。
在模制步驟結束時，將模制件在100-500℃下，在空氣或氮氣中熱處理，從而使加入的分散劑完全分解和除去。在隨后的焙燒步驟中，模制件優(yōu)選在1150-1250℃、更優(yōu)選1160-1220℃下燒結約0.5至約3小時，制得各向異性的鐵氧體磁鐵。
應當理解，可按以下步驟，用本發(fā)明制備的模制件制得燒結的磁鐵用破碎機等將模制件粉碎；通過篩子進行分選，以便收集平均粒度為約100至700μm的可磁場取向的顆粒部分；使顆粒在磁場中干成型；隨后燒結。
已描述了這一實施方案，其中本發(fā)明用于制備各向異性的鐵氧體磁鐵。甚至當本發(fā)明用于制備其他氧化物磁性材料，例如用針狀鐵氧體顆粒等制備軟磁性鐵氧體燒結體時，與上述技術一致，通過加入分散劑可改進氧化物磁性材料顆粒在模制漿液中的分散，最終可得到有更高取向度的氧化物磁性材料。
當使用本發(fā)明方法制備的燒結鐵氧體磁鐵時，通?？傻玫揭韵聝?yōu)點，以致可得到極好的應用產品。更具體地說，只要應用的產品具有傳統鐵氧體產品相同的形狀，該磁鐵可產生更大的磁通密度，有助于改進產品的性能，例如在發(fā)動機的情況下達到更高的扭矩，在揚聲器或耳機的情況下，由于磁路增強，達到有高線性的音質。同樣，如果應用產品與現有技術的產品有相同的功能，那么磁鐵的尺寸(厚度)可減小(變薄)，有助于降低尺寸和重量(變平)。
用本發(fā)明方法制備的燒結鐵氧體磁鐵在加工成所需的形狀后有如下所述的各種應用。
磁鐵優(yōu)選用于汽車燃料油泵、動力車窗、氣壓制動器開關、風扇、刮水器、動力轉向、活動懸掛物、啟動器、門鎖和車鏡的馬達；商用機器和視聽設備的馬達，例如FDD芯軸、VCR主導軸、VCR旋轉頭、VCR卷軸、VCR加載、VCR相機主導軸、VCR相機旋轉頭、VCR相機變焦、VCR相機聚焦、盒式磁帶主導軸、CD、LD和MD驅動芯軸、CD、LD和MD加載、CD和LD光學拾波器的馬達；家用電器，例如空調器壓縮機、冰箱壓縮機、電動工具、風扇、微波爐風扇、微波爐板旋轉、混合器驅動、干燥器風箱、電動剃須刀驅動和電動牙刷的馬達；工廠自動設備，例如自動控制軸、連接驅動、自動控制驅動、機床臺驅動、機床帶驅動的馬達；以及各種各樣的設備，包括摩托車發(fā)動機、揚聲器磁鐵、耳機磁鐵、磁控管、MRI磁場發(fā)生系統、CD-ROM壓板、分配器傳感器、氣壓制動器開關傳感器、燃料/油液面?zhèn)鞲衅饕约按沛i。
實施例給出以下實施例用于說明。
應當指出，在這些實施例所用的分散劑中，所用的葡糖酸為商購的50％水溶液，其余的為未進一步處理的商購試劑。
實施例1為了得到以下所需的組成Sr0.85La0.15Zn0.15Fe11.85O19，使用如下所示的原料。Fe2O3粉(含有Mn、Cr、Si和C1雜質) 15.00千克SrCO3粉(含有Ba和Ca雜質) 2067.3克ZnO粉 201.5克La2O3粉 399.6克使用以下添加劑。SiO234.5克CaCO325.8克將原料和添加劑在濕研磨機中粉碎，干燥、分選，然后在空氣中、在1230℃下焙燒3小時，制成顆粒狀焙燒材料。
用振動探針式磁強計(VSM)測量焙燒的材料的磁性質，得到飽和磁化σs為72emu/g，矯頑磁力HcJ為4.0kOe。
將0.4％(重量)SiO2和1.05％(重量)CaCO3加到焙燒的材料中。混合物在生產能力為每批110克的振動棒磨機中進行干粗粒粉碎20分鐘。此時將應力引入到焙燒的顆粒中，使其HcJ下降到1.7kOe。
然后將焙燒的顆粒與作為分散介質的水和作為分散劑的葡糖酸混合，制成要研磨的漿液。加入葡糖酸時，還加入氨水，其數量相應于葡糖酸中和當量的5倍，以調節(jié)粉碎過程中混合物的pH值。在研磨的漿液的固含量為34％(重量)。加到焙燒的顆粒中的葡糖酸的數量列入表1。列入表1的葡糖酸的加入量是按以前所述的葡糖酸根離子計算的數值，同樣適用于以下實施例中的可離子化的分散劑。
要研磨的漿液在球磨機中進行40小時濕粉碎。在濕粉碎結束時，達到的比表面積為8.5m2/g(平均粒度為0.5μm)。在濕粉碎結束時，漿液的上清液有列入表1的pH值。
濕粉碎完成后，將粉碎的漿液離心分離，并調節(jié)到焙燒顆粒在漿液中的濃度達到78％(重量)為止，制得模制的漿液。將模制漿液壓縮模制，同時從中除去水。這一模制在壓縮方向上施加約13kOe的磁場下進行。模制件為直徑30mm、高18mm的圓柱形模制件。
因為模制件的磁取向度還受其密度的影響，所以對模制件的表面進行了X射線衍射分析。由晶面指數和衍射圖中出現的峰強度確定了模制件的結晶取向度(或X射線取向度)。結果列入表1。燒結件的磁取向度在相當大的程度上取決于模制件的X射線取向度。應當指出，X射線取向度在本說明書中表示為∑I(00L)/ΣI(hkL)。(00L)為表示C晶面例如(004)和(006)的一般表達式，∑I(00L)為所有(00L)晶面的峰強度總和。(hkL)表示所有檢測的峰，∑I(hkL)為這些峰強度的總和。所以，∑I(00L)/∑I(hkL)表示C晶面取向度。
隨后，將橫制件在空氣中、在1200℃或1220℃下焙燒1小時。應當指出，模制件在100-360℃下，在空氣中完全燃燒，以便在焙燒以前除去葡糖酸。測量了如此制得的燒結件測量其頑磁Br、矯頑磁力HcJ、取向度Ir/Is、矩形比Hk/HcJ和燒結密度，結果列入表2。應當指出，Hk為外磁場強度，在這一外磁場強度下，在磁滯回線的第二象限中的磁通密度達到90％頑磁。使用低的Hk數值，不可得到高能量的產品。Hk/HcJ為磁鐵性能的一個指標，它表示磁滯回線的第二象限中的垂直度。
實施例2按實施例1制得模制件和燒結件，不同的是在干粗粒粉碎步驟中加入葡糖酸。應當指出，如在實施例1中一樣，在濕粉碎步驟中加入氨水。模制件和燒結件按實施例1測量。結果列入表1和表2。
對比例1按實施例1和2制得模制件和燒結件，不同的是不加入葡糖酸。按實施例1測量模制件和燒結件。結果列入表1和表2。
表1模制件X分散劑加入量(％(重量))加入階段漿液上清液射線取向度pH ∑I(00L)／∑I(hkL)CE1 - ----9 0.49E1葡糖酸1.0濕粉碎步驟100.60E2葡糖酸1.0干粗粒粉碎步驟100.65從表1可清楚看出，通過加入葡糖酸可改進模制件的x射線取向度，以及在干粗粒粉碎步驟中比在濕粉碎步驟中加入葡糖酸可得到最大的取向度改進。圖1表示對比例1和實施例2的模制件的x射線衍射圖。
表2焙燒溫度Br HcJ Ir/IsHk/HcJ 密度(℃) (G) (Oe) (％) (％)(g/cm3)CE1 1200 4220 3400 92.7 94.7 5.031220 4310 3130 93.7 59.9 5.07El1200 4330 3300 96.2 93.8 5.001220 4390 3100 96.6 92.7 5.03E21200 4410 3230 96.8 95.7 5.021220 4450 3000 97.1 94.9 5.05從表2可清楚地看出，通過加入葡糖酸，特別是在干粗粒粉碎步驟中加入葡糖酸可得到更高的磁取向度和Br數值。
應當指出，當從溫粉碎的漿液中除去分散介質并使粉碎的材料干燥后，用TG-DTA測量粉碎的材料中的葡糖酸數量時，在葡糖酸在濕粉碎步驟中加入的場合下，實施例1中粉碎的材料中的葡糖酸量為0.28％(重量)，而在干粗粒粉碎步驟中加入葡糖酸的場合下，實施例2中粉碎的材料中的葡糖酸量為0.40％(重量)。這一點說明，在干粗粒粉碎步驟中加入葡糖酸得到更高的葡糖酸吸附百分數。
實施例3-10和對比例2-3
按實施例1制得模制件，不同的是用生產能力為12千克/批的振動球磨機進行55分鐘干粗粒粉碎，使用表3所列的分散劑。應當指出，在實施例5(-水合葡糖酸鈣)和實施例10(L-(-)-山梨糖)中省去在濕粉碎中加入氨水。模制件按實施例1測量，結果列入表3。
隨后，模制件按實施例1焙燒。燒結件按實施例1測量，結果列入表4。
表3
從表3可清楚地看出，這些分散劑對改進取向度也十分有效。
表4
從表4可清楚看出，當使用上述分散劑時，可得到具有改進的磁性質和高取向度的燒結體。實施例4(使用振動球磨機)與實施例1(使用振動棒磨機)比較表明，燒結件的磁性質受不同的干粉碎條件影響。實施例5使用的模制漿液在1000℃下熱處理1小時后，測量了SiO2和CaO的含量。為了比較，對未加分散劑的對比例2中使用的模制漿液和加氨水的實施例3中使用的模制漿液進行了類似的測量。結果列入表5。在每一實施例的濕粉碎結束時，漿液的上清液有表5所列的pH值。
表5
從表5可清楚看出，在加氨水的實施例3中，SiO2和CaCO3與葡糖酸一起被帶走；而在加葡糖酸鈣的實施例5中，基本上完全制止了SiO2和CaCO3浸出。
實施例11按實施例2制得模制件和燒結件，不同的是加入的一水合葡糖酸鈣的數量按表6和7中所示的變化，以及不加氨水。這些制件按實施例1測量，結果列入表6和7。
表6實施例11(分散劑一水合葡糖酸鈣)
表7實施例11(分散劑一水合葡糖酸鈣)
從表6和7可清楚看出，甚至在加入的分散劑量在寬范圍變化時，仍可得到高取向度的模制件，因此得到有極好性質的磁鐵。應當指出，當加入的一水合葡糖酸鈣的數量為3.5％(重量)時，燒結件產生龜裂。
實施例12-13和對比例4按實施例3制得模制件，不同的是使用表8所示的分散劑，而濕粉碎時間為20小時。這些制件按實施例1測量，結果列入表8。
表8分散劑加入量(％(重量))加入階段 模制件的X射線取向度∑I(00L)／∑I(hkL)CE4 - - - 5E12 一水合0.9 粉碎步驟 0.48檸檬酸E13 葡糖酸1.0 粉碎步驟 0.50從表8可清楚看出，當使用檸檬酸時，可得到改進取向度的效果。
對比例5-9按實施例3制得模制件，不同的是使用混凝土工業(yè)中使用的商購分散劑。研究了模制件的x射線取向度，結果列入表9。
表9分散劑加入量(％(重量))加入階段 模制件的x射線取向度∑I(00L)／∑I(hkL)CE5 聚羧酸1.0濕粉碎步驟 0.53CE6 甲醇蜜胺 1.0濕粉碎步驟 0.49縮合物CE7 木素磺酸 1.0濕粉碎步驟 0.48鈉CE8 三嗪環(huán)高 1.0濕粉碎步驟 0.46縮合物CE9 NSF 1.0濕粉碎步驟 0.45*NSF萘磺酸鈉一福爾馬林高縮合物從表9可清楚看出，在混凝土工業(yè)中使用的分散劑對改進磁性材料顆粒的取向度沒有什么效果。使用聚羧酸分散劑的模制件在x射線取向度方面稍有改進。當這種模制件焙燒時，燒結件的密度低到4.99/cm3或更低。
實施例14為了達到以下所需的組成
Sr0.8La0.2Co0.2Fe11.8O19，使用如下所示的原料。Fe2O3粉(含Mn、Cr、Si和C1 1000.0克雜質)SrCO3粉(含Ba和Ca雜質) 130.3克氧化鈷粉 17.56克La2O3粉35.67克使用以下添加劑。SiO22.3克CaCO31.72克將原料和添加劑在研磨機中粉碎，干燥，分粒，然后在空氣中、在1250℃下焙燒3小時，得到顆粒狀焙燒的材料。
用振動揮針式磁強計(VSM)測量焙燒材料的磁性質，得到飽和磁化σs為68emu/g，稀頑磁力HcJ為4.6kOe。
將0.4％(重量)SiO2和1.25％(重量)CaCO3以及0.6％(重量)葡糖酸鈣作為分散劑加到焙燒的材料中。將混合物在生產能力為110克/批的振動棒磨機中進行20分鐘干粗粒粉碎。此時，將應力引入焙燒的顆粒的粉碎使其HcJ降到1.8kOe。
然后將焙燒的顆粒與作為分散介質的水混合，制成要研磨的漿液。要研磨的漿液的固含量為34％(重量)。
將要研磨的漿液在球磨機中進行40小時濕粉碎。濕粉碎結束時，達到的比表面積為8.5m2/g(平均粒度為0.5μm)。在濕粉碎結束時，漿液上清液的pH值為9-10。
在濕粉碎完成后，將研磨的漿液離心分離，使焙燒顆粒在漿液中的濃度達到78％(重量)為止，制得模制漿液。將模制漿液壓縮模制，同時從中除去水。這一模制在壓縮方向上施加約13kOe的磁場下進行。模制件為直徑30mm、高18mm的圓柱形模制件。用X衍射衍射儀測量，該模制件的取向度∑I(00L)/∑I(hkL)為0.6。
隨后，將模制件在空氣中、在1180-1240℃下焙燒1小時。應當指出，在焙燒以前先將模制件在100-360℃下、在空氣中完全燃燒，除去葡糖酸。測量如此制得的燒結件的頑磁Br、矯頑磁力HcJ、取向度Ir/Is、矩形比Hk/HcJ以及燒結密度，結果列入表10。元素分析的結果列入表11。
表10焙燒溫度 4πIs BrHcJ Ir/Is Hk/HcJ (BH)最大df(℃) (kG) (kG) (kOe) (％) (％)(MGOe)(g/cm3)1180 4.48 4.28 4.8895.689.0 4.5 5.011200 4.52 4.33 4.6195.889.5 4.6 5.061220 4.56 4.39 4.2696.390.9 4.7 5.081240 4.57 4.42 3.7396.639.4 3.8 5.08表11組成(％)Fe Sr Ba Ca La Co Mn Si88.7 6.00.11.21.51.50.30.7由上述實施例的結果證實了本發(fā)明的效果。
權利要求
1．一種制備氧化物磁性材料的方法，該方法包括將含有顆粒氧化物磁性材料和水的模制漿液在磁場中濕模制成模制件的模制步驟，其中使用加有分散劑的模制漿液，所述的分散劑包括含有羥基和羧基的有機化合物或其中和鹽或其內酯，含有羥甲基羰基的有機化合物，或含有可溶解為酸的烯醇形式羥基的有機化合物或其中和鹽，所述的有機化合物有3-20個碳原子，羥基連接到除與氧原子形成雙鍵的碳原子以外的至少50％碳原子上。
2．根據權利要求1的制備氧化物磁性材料的方法，其中所述的含有羥基和羧基的有機化合物為葡糖酸。
3．根據權利要求1的制備氧化物磁性材料的方法，其中所述的含有可溶解為酸的烯醇形式羥基的有機化合物為抗壞血酸。
4．一種制備氧化物磁性材料的方法，該方法包括將含有顆粒氧化物磁性材料和水的模制漿液在磁場中濕模制成模制件的模制步驟，其中使用加有檸檬酸或其中和鹽作為分散劑的模制漿液。
5．根據權利要求1-4中任一項的制備氧化物磁性材料的方法，其中將堿性化合物加到所述的模制漿液中。
6．根據權利要求1-4中任一項的制備氧化物磁性材料的方法，其中所述的分散劑為鈣鹽。
7．根據權利要求1-6中任一項的制備氧化物磁性材料的方法，其中在模制步驟以前還有濕粉碎步驟。
8．根據權利要求7的制備氧化物磁性材料的方法，其中在所述的濕粉碎步驟中加入至少一部分所述的分散劑。
9．根據權利要求7或8的制備氧化物磁性材料的方法，其中在濕粉碎步驟以前還有干粗粒粉碎步驟。
10．根據權利要求9的制備氧化物磁性材料的方法，其中在所述的干粗粒粉碎步驟中加入至少一部分所述的分散劑。
11．根據權利要求1-10中任一項的制備氧化物磁性材料的方法，其中加入的所述分散劑的數量為所述顆粒氧化物磁性材料的0.05-3.0％(重量)，如果分散劑在水溶液中是可離子化的，那么加入的所述分散劑的數量按離子計算。
12．根據權利要求1-11的制備氧化物磁性材料的方法，其中所述顆粒氧化物磁性材料的平均粒度不大于1μm。
全文摘要
本發(fā)明的方法使用含有顆粒氧化物磁性材料和水的模制漿液,其中還加有分散劑。分散劑為含有羥基和羧基的有機化合物或其中和鹽或其內酯,含有羥甲基羰基的有機化合物,或含有可溶解為酸的烯醇形式羥基的有機化合物或其中和鹽。有機化合物有3—20個碳原子,羥基連接到除與氧原子形成雙鍵的碳原子以外的至少50%碳原子上。檸檬酸或其中和鹽也適用作分散劑。分散劑的加入使顆粒氧化物磁性材料易于用水潤濕,從而在模制時改進原生顆粒的分散和取向度。
文檔編號C04B35/632GK1210616SQ97191999
公開日1999年3月10日 申請日期1997年12月3日 優(yōu)先權日1996年12月3日
發(fā)明者田口仁, 增澤清幸, 皆地良彥, 飯?zhí)锖筒?申請人:Tdk株式會社