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氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合陰離子交換膜的制備方法與流程

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氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合陰離子交換膜的制備方法與流程

本發(fā)明涉及燃料電池,尤其是涉及氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合陰離子交換膜的制備方法。



背景技術(shù):

近年來(lái),化石燃料資源的日益枯竭,人們逐漸認(rèn)識(shí)到探索新型替代能源的必要性和緊迫性。燃料電池(fc)是一種能夠?qū)⑷剂虾脱趸瘎┖械幕瘜W(xué)能以電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)設(shè)備。理論上燃料電池只要持續(xù)不斷地補(bǔ)充燃料和氧化劑,就可以一直供電,從而滿足應(yīng)用需求。燃料電池是按照電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化物質(zhì)能量,不受“卡諾循環(huán)”的限制,因此其能量轉(zhuǎn)化效率很高,是普通內(nèi)燃機(jī)的2~3倍。此外,燃料電池還具有電化學(xué)反應(yīng)清潔、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)裝置系統(tǒng)還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,裝配簡(jiǎn)便,運(yùn)行穩(wěn)定性高后期維護(hù)成本低等優(yōu)勢(shì)。因此燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的高效、清潔的發(fā)電技術(shù)。

目前,燃料電池主要以質(zhì)子交換膜(pem)為電解質(zhì),也就是質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)。在pemfc中,pem的主要作用是提供質(zhì)子傳遞通道和隔離燃料與氧化劑,是決定燃料電池性能的關(guān)鍵部件之一。但是,pemfc需在強(qiáng)酸性環(huán)境下運(yùn)行,昂貴的電極(酸性環(huán)境下只有鉑等貴金屬才可作為高效、穩(wěn)定的電化學(xué)催化劑使用)、制造成本高以及較嚴(yán)重的燃料滲透(尤其甲醇燃料電池)等因素限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn),可以使用陰離子交換膜替代質(zhì)子交換膜制備在堿性環(huán)境下運(yùn)行的陰離子交換膜燃料電池(aemfc)。因?yàn)閴A性環(huán)境中可以使用銀、鈷、鎳、鐵等非貴金屬作為催化劑,能大幅降低燃料電池的成本。同時(shí),在堿性環(huán)境里還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率更快,電池可以獲得更高的工作電壓。此外,aemfc在運(yùn)行時(shí)oh-離子在膜內(nèi)的傳遞方向與燃料(氫氣或甲醇)的滲透方向相反,可降低由于電滲析產(chǎn)生的燃料滲透。陰離子交換膜(aem)是aemfc的關(guān)鍵組成部件之一,起到傳遞oh-離子和分隔燃料與氧化劑的雙重功能,其性能直接影響aemfc的電池性能和使用壽命等。實(shí)際應(yīng)用中aem必須具有較高的oh-離子電導(dǎo)率(大于10mscm-1)、良好的尺寸穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。aem的化學(xué)穩(wěn)定性很大程度上取決于傳遞oh-離子的功能基團(tuán)的性質(zhì),然而目前主要使用的季銨鹽基團(tuán)其耐堿性較差,降低了aem的化學(xué)穩(wěn)定性。其次,與pem相比,現(xiàn)有的aem的離子電導(dǎo)率普遍較低。為了提高aem的oh-離子電導(dǎo)率,最直接有效的方法就是提高膜內(nèi)離子功能基團(tuán)的數(shù)量,即膜的離子交換容量(iec)。但iec值大的aem含水率也高,這一方面有利于oh-離子的擴(kuò)散進(jìn)而提高膜的oh-離子電導(dǎo)率,但另一方面卻增大了膜的溶脹度,導(dǎo)致高分子鏈間的相互作用力減弱,最終使膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能大幅下降。

氧化石墨烯的表面存在大量的含氧基團(tuán),如羥基、羧基以及環(huán)氧基。這使得氧化石墨烯片層間的距離增大,不易發(fā)生團(tuán)聚。而且這些官能團(tuán)屬于活性基團(tuán),由此可對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性,衍生出不同用途的氧化石墨烯,大大拓寬了石墨烯的使用領(lǐng)域。在離子交換膜中引入功能化改性的氧化石墨烯,不僅能提高膜的機(jī)械性能,膜的電導(dǎo)率和耐堿性也會(huì)進(jìn)一步提高,因此,近年來(lái)將氧化石墨烯應(yīng)用于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型陰離子交換膜的制備受到人們的廣泛關(guān)注。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜。

所述一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜,具有以下結(jié)構(gòu):

1)所述咪唑聚苯醚具有以下結(jié)構(gòu)特征:

其中,x:y=(5-10):(1-5),r為:

2)離子液體修飾氧化石墨烯具有以下特征:

其中r為:

一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

1)制備溴化聚苯醚:將聚苯醚溶解于有機(jī)溶劑,加入n-溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈,回流1~4h后再加入n-溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈,反應(yīng)持續(xù)4~8h,在溶劑中沉淀、洗滌、真空干燥,得溴化聚苯醚;

2)將步驟1)所制備的溴化聚苯醚溶解于有機(jī)溶劑,并加入咪唑,反應(yīng)后,在有機(jī)溶劑中沉淀、洗滌、真空干燥,得到咪唑聚苯醚;

3)制備咪唑型離子液體:將咪唑陽(yáng)離子與三溴丙胺氫溴酸鹽溶解于有機(jī)溶劑,40~100℃回流12~24h,冷卻至室溫后沉淀,將沉淀重結(jié)晶、洗滌、真空干燥,得到咪唑型離子液體;

4)制備離子液體:將1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷與三溴丙胺氫溴酸鹽、1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷等中的一種溶解于有機(jī)溶劑,回流后,沉淀、洗滌、真空干燥,得到離子液體;

5)將氧化石墨烯與草酰氯加入容器,在60~100℃反應(yīng)12~24h,分別用水和乙醇離心洗滌,真空干燥,得到酰氯化的氧化石墨烯;

6)制備離子液體化氧化石墨烯:將酰氯化氧化石墨烯分散到有機(jī)溶劑中,加入步驟3)或4)合成的離子液體中的一種,在80℃反應(yīng)12h,用超聲波破碎機(jī)超聲0.5~2h,分散,得到離子液體修飾的氧化石墨烯;

7)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶解于溶劑,然后將步驟5)得到的離子液體修飾的氧化石墨烯混合,超聲分散,60℃攪拌30~90min,將分散液傾倒在干凈的鑄膜板,在60℃真空干燥24h,得到陰離子交換膜。

在步驟1)中,所述有機(jī)溶劑可選自三氯甲烷、苯、氯代苯、甲苯等中的一種,所述回流的溫度可為130~180℃;所述聚苯醚、n-溴代琥珀酰亞胺與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比可為(5~10)︰(1~5):(1~5);所述溶劑可選自無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一種,所述無(wú)水乙醇/水、甲醇/水的體積比均可為(50~100):(1~50)。

在步驟2)中,所述有機(jī)溶劑可選自無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一種,所述無(wú)水乙醇/水、甲醇/水的體積比均為(50~100):(1~50);所述反應(yīng)的溫度可為50~100℃,反應(yīng)的時(shí)間可為12~24h。

在步驟3)中,所述咪唑可選自1-甲基咪唑,1,2-二甲基咪唑,1-乙烯基咪唑,苯并咪唑等中的一種,所述咪唑陽(yáng)離子與三溴丙胺氫溴酸鹽的質(zhì)量比可為1︰(0.1~1)。

在步驟4)中,所述有機(jī)溶劑可選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等中的一種;所述1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷,與三溴丙胺氫溴酸鹽、1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷的質(zhì)量比可為(10~100):(1~50);所述回流的溫度可為60~135℃,回流的時(shí)間可為12~24h。

在步驟5)中,所述氧化石墨烯與草酰氯的質(zhì)量比可為(0.1~10)︰(10~150)。

在步驟6)中,所述有機(jī)溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等中的一種,所述酰氯化氧化石墨烯的摩爾濃度可為(0.01~1.0)mg/ml,所述酰氯化氧化石墨烯與離子液體的質(zhì)量比可為(5~10)︰(1~5)。

在步驟7)中,所述溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等中的一種;所述離子液體化氧化石墨烯與咪唑聚苯醚的質(zhì)量百分比可為(0.1%~5%)。

本發(fā)明提供了一種制備離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚陰離子交換膜的方法,該方法以咪唑化聚苯醚為有機(jī)聚合物材料,以離子液體修飾氧化石墨烯為共混材料,使得所制備的膜具有較多的離子集團(tuán),在膜的表面能夠形成離子簇,易于構(gòu)筑可供oh-選擇性通過(guò)的離子通道,有利于提高膜的離子電導(dǎo)率。試驗(yàn)表明,所制備的陰離子交換膜具有良好的機(jī)械性能、耐堿性以及高離子電導(dǎo)率,在80℃下離子電導(dǎo)率為77.3mscm-1

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中離子液體化聚苯醚的核磁氫譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率變化圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜的制備和性能作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1:

本實(shí)施例的離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜聚,有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)為:

其中:n=0.67,m=0.33

離子液體修飾的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)為:

本實(shí)施包括以下步驟:

1)首先是將10mmol聚苯醚溶解于溶劑,加入5mmol的n-溴代琥珀酰亞胺和0.1g偶氮二異丁腈,在一定溫度下回流,反應(yīng)1h后再加入5mmoln-溴代琥珀酰亞胺和0.1g偶氮二異丁腈,以確保較高的溴化度。反應(yīng)持續(xù)4h,在一種溶劑中沉淀、洗滌、真空干燥,得到具有一定溴化度的溴化聚苯醚。

2)將步驟1)所制備的溴化聚苯醚溶解于溶劑,加入1,2-二甲基咪唑,在60℃下反應(yīng)12h,在甲醇中沉淀、并用甲醇洗滌3-4次、真空干燥得到咪唑型聚苯醚。

3)離子液體的制備:將1.59g1-甲基咪唑與4.40g三溴丙胺氫溴酸鹽溶解于30ml乙醇中,60℃回流12h,在乙醚中沉淀,洗滌,加入乙醇再結(jié)晶,加入乙酸乙酯作為反溶劑,沉淀、乙酸乙酯洗滌數(shù)次、真空干燥。

4)將50mg氧化石墨烯與1.5ml草酰氯加入圓底燒瓶,在60℃持續(xù)反應(yīng)12h,分別用水和乙醇離心洗滌數(shù)次,真空干燥,得到酰氯化的氧化石墨烯。

5)離子液體化氧化石墨烯的制備:將步驟4)中得到的酰氯化氧化石墨烯分散于n,n-二甲基甲酰胺中,加入步驟3)合成的離子液體,比例為1︰0.2,在80℃反應(yīng)12h,用超聲波破碎機(jī)超聲1h,分散均勻,得到離子液體修飾的氧化石墨烯。

6)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶與步驟5)得到的離子液體修飾的氧化石墨烯按質(zhì)量比0.5%溶解與n,n-二甲基甲酰胺,濃度為5%,超聲分散,60℃攪拌90min。將分散液倒入鑄膜板,在60℃真空干燥24h,從而得到陰離子交換膜。

30℃下,該陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率為40.5mscm-1,80℃下為77.1mscm-1,其含水率為53.3%,溶脹度為28.8%。該陰離子交換膜具有良好的機(jī)械性能和高的耐堿性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚復(fù)合型陰離子交換膜,所涉及有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)為:

其中:n=0.75,m=0.25

離子液體修飾氧化石墨烯結(jié)構(gòu)為:

與實(shí)施例1不同之處在于:

1)首先是將10mmol聚苯醚溶解于溶劑,加入2.5mmol的n-溴代琥珀酰亞胺和0.1g偶氮二異丁腈,在一定溫度下回流,反應(yīng)1h后再加入2.5mmoln-溴代琥珀酰亞胺和0.1g偶氮二異丁腈,反應(yīng)持續(xù)5h,在甲醇中沉淀、洗滌、真空干燥,得到溴化度為25%的溴化聚苯醚。

2)離子液體的制備:將1.59g1-甲基咪唑與4.40g三溴丙胺氫溴酸鹽溶解于30ml乙醇中,60℃回流12h,在乙醚中沉淀、洗滌、加入乙醇再結(jié)晶,加入乙酸乙酯作為反溶劑,沉淀,乙酸乙酯洗滌數(shù)次,真空干燥。

3)將步驟1)所制備的溴化聚苯醚溶解于溶劑,加入步驟2)所制備的離子液體,在60℃下反應(yīng)12h,在甲醇中沉淀、并用甲醇洗滌3~4次、真空干燥得到咪唑型聚苯醚。

4)將50mg步驟2)制備的離子液體和50mg氫氧化鉀加入0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,在60℃持續(xù)反應(yīng)12h,離心分離,分別用水和乙醇洗滌數(shù)次,真空干燥,得到離子液體修飾氧化石墨烯。

5)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶解于溶劑,濃度為5%,然后將步驟4)得到的液體修飾氧化石墨烯按質(zhì)量比0.5%混合,超聲分散,60℃攪拌120min。將分散液傾倒在干凈的鑄膜板,在60℃真空干燥24h,從而得到陰離子交換膜。

30℃下,該陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率為30.5mscm-1,80℃下為59.5mscm-1,其含水率為58.5%,溶脹度為32.6%。該陰離子交換膜具有良好的機(jī)械性能和高的耐堿性。

本發(fā)明以咪唑修飾的聚苯醚為有機(jī)聚合物材料與咪唑修飾的氧化石墨烯無(wú)機(jī)材料共混制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合陰離子交換膜。其制備過(guò)程主要包括1)離子液體的制備;2)溴化聚苯醚的制備;3)離子液體化聚苯醚的制備;4)離子液體化氧化石墨烯的制備;5)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型陰離子交換膜的制備。所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型陰離子交換膜具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的耐堿性。

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