本發(fā)明屬于納米材料和功能材料研究領(lǐng)域，具體為一種強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)是指由碳原子六角二維蜂窩晶格緊密排列而成的厚度約為0.35nm的單層碳原子炭質(zhì)材料。石墨烯中碳原子通過α鍵與相鄰的三個(gè)碳原子連接，碳碳之間鍵長(zhǎng)僅為0.142nm，這些鍵能很強(qiáng)的c-c鍵互成120°的鍵角，使得石墨烯成為世界上最強(qiáng)最硬的材料。石墨烯的比表面積高達(dá)2630m²/g，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到130gpa和1tpa，其理論導(dǎo)熱系數(shù)為5300w/mk遠(yuǎn)高于金屬和碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)。常溫下電子遷移率＞15000cm²/v?s，導(dǎo)電率高達(dá)6000s/cm，大于碳納米管和硅晶體。所以如果將石墨烯重塑成薄膜材料將會(huì)在超級(jí)電容器、柔性電極、太陽(yáng)能電池、觸摸屏、電子電器等許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

目前石墨烯薄膜制備所用的大多是單層石墨烯，例如cvd方法制備的石墨烯薄膜以單層石墨烯為主，這種方法由于工藝復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率低和成本高的缺點(diǎn)，限制了石墨烯大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。再比如利用化學(xué)氧化還原法制備氧化石墨烯，通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，然后再通過化學(xué)還原法得到石墨烯薄膜，這種方法的化學(xué)剝離過程中所使用的強(qiáng)氧化劑通常會(huì)破壞碳原子的平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生缺陷，使石墨烯的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能下降?？偟脕碚f單層石墨烯的制備成本比較高，技術(shù)還不成熟，難以實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。而對(duì)于多層石墨烯也就是石墨烯納米片，它是由幾層或者十幾層石墨烯堆疊成的，其厚度小于10nm，擁有單層石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。這種石墨烯以資源豐富的石墨為原料，可以通過“由上而下”法，經(jīng)微波輻射或熱膨脹酸插層的氧化石墨實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且生產(chǎn)成本較低，這為石墨烯材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。

纖維素是自然界中最為豐富的可降解綠色生物資源，納米尺度的纖維素具有優(yōu)良的強(qiáng)度和模量，同時(shí)具有較好的柔韌性。在滿足使用性能的前提下，開發(fā)一種低成本、多功能的綠色環(huán)保石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，首先將工業(yè)化的石墨烯均勻分散到溶劑中，同時(shí)將木質(zhì)紙漿通過勻漿機(jī)和剪切機(jī)剝離分散成納米直徑的纖維束，然后通過抽濾石墨烯/纖維素混合溶液制備強(qiáng)韌的導(dǎo)熱導(dǎo)電復(fù)合薄膜，從而進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯在功能復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明為石墨烯在復(fù)合材料中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了一條新的途徑。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

s1將石墨烯和分散劑加入溶劑中，配置成濃度為0.2~5mg/ml的石墨烯溶液，并對(duì)石墨烯溶液進(jìn)行超聲處理，得到分散均勻的石墨烯懸浮液；

s2將木質(zhì)紙漿分散到水溶液中，然后用勻漿機(jī)經(jīng)過多次循環(huán)液相剪切使纖維素分散成單根的纖維束。進(jìn)一步通過與去離子水混合用高速剪切機(jī)分散得到分散度較好的納米纖維素水溶液；

s3將s2中的纖維素水溶液緩慢加入攪拌中的石墨烯水溶液中，然后用超聲處理得到均勻分散的石墨烯/纖維素混合液；

s4采用微孔濾膜真空過濾所述的石墨烯/纖維素混合液，通過自組裝重塑作用形成石墨烯和纖維素相間的、石墨烯片取向度較好的膜材料，過濾洗滌后，將薄膜連同濾紙一起在室溫下干燥大約24h，隨后將濾物從微孔濾膜上揭下，轉(zhuǎn)移到真空烘箱中在50~100oc下真空干燥12~24h，得到石墨烯/纖維素復(fù)合膜材料；

s5將s4得到的石墨烯/纖維素復(fù)合膜在一定溫度和壓力下經(jīng)過熱壓處理，得到結(jié)構(gòu)更為密實(shí)的復(fù)合薄膜。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，所用的分散劑是非離子表面活性劑：辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，配置烯納米片溶液所用的溶劑為水，乙醇，丙酮，異丙醇，四氫呋喃，異丙醇，甲醇，n-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的一種。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述石墨烯可以是插層剝離法、溶劑剝離法和氧化還原法制備的單層或多層石墨烯，厚度為1~10nm。片徑為0.5~200μm，濃度為0.2~5mg/ml，超聲處理時(shí)間為3~30min。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，用于循環(huán)剪切的木質(zhì)紙漿中纖維素固含量為2~10wt%，所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，木質(zhì)漿料依次經(jīng)過大口徑噴嘴和小口徑噴嘴，大口徑噴嘴的直徑為350~500μm，小口徑噴嘴直徑為150~250μm。經(jīng)過大口徑處理的次數(shù)為40~60次，小口徑處理的次數(shù)為20~40次；所用的壓力為100~160mpa。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，高速剪切機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000~15000rpm，處理時(shí)間為3~20min。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，石墨烯/纖維素混合液中纖維素的含量在0~60wt%，超聲處理的時(shí)間為3~30min。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，過濾過程是在真空條件下，采用微孔膜進(jìn)行的。干燥是在真空干燥箱中進(jìn)行的，干燥度為50~100oc，干燥時(shí)間為12~24h。

所述的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法，熱壓過程中，溫度為100~150oc，壓力為50~120mpa，時(shí)間為0.5~3h。

本發(fā)明所提供的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①采用可以大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化的石墨烯納米片為原料，尺寸可控，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯材料在復(fù)合材料領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。木質(zhì)纖維素是天然高分子材料，能夠完全降解，復(fù)合薄膜制備成本低、操作簡(jiǎn)單、綠色無污染。

②選用的分散劑為辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)，經(jīng)過短時(shí)間的超聲處理后就能夠使石墨烯均勻穩(wěn)定得分散到溶劑中，過濾后經(jīng)過沖洗即可除掉大部分分散劑。

③木質(zhì)紙漿纖維經(jīng)過勻漿機(jī)處理可以完全剝離，再經(jīng)過剪切機(jī)的分散處理可以得到分散均勻的納米直徑的單束纖維水溶液，能夠充分發(fā)揮纖維素的柔性和強(qiáng)度，使石墨烯/纖維素的柔韌性得到提高，石墨烯片的取向度較好，擁有較好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜的照片。

圖2為本發(fā)明所制備的石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜橫截面的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的強(qiáng)韌石墨烯/纖維素復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電薄膜的制備方法中，分別獲得在溶劑中分散均勻的石墨烯以及在水溶液中分散均勻的納米直徑的纖維束溶液，通過真空抽濾法制備石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜。其具體步驟如下：

1.石墨烯分散液的制備

所用的石墨烯以工業(yè)化的石墨烯納米片為例，厚度為~5nm，層數(shù)為10層左右，平均片層直徑為5μm，將石墨烯納米片和分散劑加入溶劑中，配置成濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，并對(duì)石墨烯溶液進(jìn)行超聲處理3min，得到分散均勻的石墨烯懸浮液；

2.單束纖維素分散液的制備

將木質(zhì)紙漿加水稀釋到固含量為5wt%的漿液，攪拌分散后，首先利用勻漿機(jī)進(jìn)行處理：將漿液在145mpa的壓力下通過大口徑的噴嘴(400μm),循環(huán)處理40次，再將漿料通過小口徑的噴嘴(195μm),循環(huán)處理30次。然后將得到的漿液用水進(jìn)一步稀釋得到1mg/ml的纖維素水溶液，用高速剪切機(jī)處理5min最終得到分散均勻的單束的纖維素水溶液；

3.石墨烯/纖維素混合溶液

將1和2中的分散液混合，超聲處理5min得到分散均勻的混合溶液，然后通過真空過濾混合溶液制備石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜。

為清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)行說明石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜的制備。

實(shí)施例1:純石墨烯納米片薄膜

采用微孔濾膜真空過濾所述的25ml石墨烯納米片懸浮液，石墨烯片通過自組裝重塑成膜材料，過濾后，用蒸餾水經(jīng)過多次沖洗，將石墨烯膜連同濾紙一起在室溫下干燥24h，隨后將濾物從微孔濾膜上揭下，然后將樣品放到真空干燥箱中干燥24h。將干燥后的石墨烯納米片薄膜放在熱壓機(jī)上在65mpa的壓力下保壓1h，得到密實(shí)度更高的石墨烯納米片薄膜。

此例制備的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的厚度為0.095mm，力學(xué)性能較差，不易進(jìn)行測(cè)量。其平面方向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為46w/mk和18s/cm。值得注意的是當(dāng)薄膜在65mpa壓力下保持1h后測(cè)得壓實(shí)后的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合膜的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別大幅提高到132w/mk和912s/cm。

實(shí)施例2:纖維素含量為10wt%的復(fù)合薄膜

取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然后在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入2.8ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然后在120w的功率下超聲處理5min，隨后通過真空抽濾、洗滌、干燥等步驟得到纖維素含量為10wt%的復(fù)合薄膜。

利用該方法制備的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的厚度為0.09mm，拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.5mpa、0.19mpa和2.5%；平面方向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為58w/mk和14s/cm。當(dāng)薄膜在65mpa壓力下保持1h后測(cè)得壓實(shí)后的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為11.4mpa、3.4gpa和1.9%；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別大幅提高到145w/mk和290s/cm。

實(shí)施例3:纖維素含量為20wt%的復(fù)合薄膜

取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然后在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入6.25ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然后在120w的功率下超聲處理5min，隨后通過真空抽濾、洗滌、干燥等步驟得到纖維素含量為20wt%的復(fù)合薄膜。

利用該方法制備的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的厚度為0.075mm，拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為6.5mpa、1.0gpa和3.9%；平面方向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為65.2w/mk和9.6s/cm。當(dāng)薄膜在65mpa壓力下保持1h后測(cè)得壓實(shí)后的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為16.2mpa、4.6gpa和3.3%；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別大幅提高到156.6w/mk和58s/cm。

實(shí)施例4:纖維素含量為40wt%的復(fù)合薄膜

取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然后在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入16.7ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然后在120w的功率下超聲處理5min，隨后通過真空抽濾、洗滌、干燥等步驟得到纖維素含量為40wt%的復(fù)合薄膜。

利用該方法制備的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的厚度為0.055mm，拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為33.9mpa、3.5mpa和6.7%；平面方向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為68.4w/mk和0.09s/cm。當(dāng)薄膜在65mpa壓力下保持1h后測(cè)得壓實(shí)后的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為50.3mpa、9.1gpa和5.2%；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別大幅提高到161w/mk和7.74s/cm。

實(shí)施例5:纖維素含量為60wt%的復(fù)合薄膜

取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然后在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入37.5ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然后在120w的功率下超聲處理5min，隨后通過真空抽濾、洗滌、干燥等步驟得到纖維素含量為0wt%的復(fù)合薄膜。

利用該方法制備的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的厚度為0.06mm，拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為44.6mpa、6.9mpa和5.0%；平面方向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為57.6w/mk和0.02s/cm。當(dāng)薄膜在65mpa壓力下保持1h后測(cè)得壓實(shí)后的石墨烯納米片/纖維素復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為57.7mpa、9.1gpa和3.7%；而熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別143w/mk和0.02s/cm。

由實(shí)施例可以看出石墨烯納米片薄膜的厚度在最初階段隨著纖維素含量的增加而逐步降低，這是由于親水的纖維素能夠保有水分，隨著復(fù)合膜的干燥，水分逐漸蒸發(fā)，纖維素使石墨烯納米片更加緊密得連接在一起，使石墨烯片的取向度更好，從而導(dǎo)致復(fù)合膜材料孔隙率降低，具有較高的密實(shí)度，添加30wt%纖維素的復(fù)合薄膜的表面和截面的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。

同時(shí)石墨烯納米片/纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量都隨著纖維素含量的增加而升高，經(jīng)過壓實(shí)之后，復(fù)合膜材料的拉伸強(qiáng)度和模量進(jìn)一步升高。當(dāng)纖維素含量為30%時(shí)，復(fù)合薄膜仍然具有較高的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜，當(dāng)加入適當(dāng)含量的纖維素后，斷裂伸長(zhǎng)率較高，薄膜的柔韌性較好，并且片層之間仍然保持了較好的導(dǎo)熱導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，具有較好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。本發(fā)明為推進(jìn)石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用和多功能石墨烯基復(fù)合材料的制備提供了新的技術(shù)思路。