本發(fā)明涉及電池阻隔膜制備，具體涉及一種電池納米纖維阻隔膜及制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰電池因其擁有高能量密度，穩(wěn)定的循環(huán)特性，低放電率和高工作電壓等性能成功應(yīng)用于手機(jī)，電腦和相機(jī)等便攜設(shè)備，鋰離子電池主要由正極，負(fù)極，電解質(zhì)和隔膜四大組件構(gòu)成。隔膜在正極和負(fù)極之間隔離以防止兩電極的物理接觸引起的電池內(nèi)部短路，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池充放電時(shí)鋰離子的自由轉(zhuǎn)移。目前用于鋰離子電池的商用隔膜是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜及其復(fù)合隔膜。這類隔膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而被應(yīng)用于便攜式的電子設(shè)備中。但是，這類隔膜有兩個(gè)固有的限制：一是孔隙率低。因其半結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熔噴技術(shù)導(dǎo)致的低孔隙率阻礙了隔膜對液體電解質(zhì)的吸收，使隔膜具有較差的電解質(zhì)潤濕性，導(dǎo)致電池的低速率能力，二是熱穩(wěn)定性差，這就導(dǎo)致這類隔膜在高溫時(shí)表現(xiàn)出嚴(yán)重的尺寸收縮，影響了電池的正常使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種電池納米纖維阻隔膜及制備方法，解決了現(xiàn)階段電池阻隔膜吸液率低，且電池膜在長時(shí)間使用后電池膜會(huì)出現(xiàn)收縮的問題。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

4、一種電池納米纖維阻隔膜的制備方法，具體包括如下步驟：

5、步驟a1：將四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基氫氧化銨和二甲基亞砜混合均勻，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min，溫度為90-95℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)3-5h，制得改性單體；

6、步驟a2：將改性填料、二氯亞砜和四氫呋喃混合，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min，溫度為40-50℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)1-1.5h，制得功能化填料，將改性單體、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二羥基聯(lián)苯胺、均苯四甲酸二酐和n,n-二甲基甲酰胺混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度為25-30℃的條件下，攪拌處理20-25h，制得聚酰胺酸溶液；

7、步驟a3：將功能化填料、納米纖維素和聚酰胺酸溶液混合均勻，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min的條件下，攪拌并加入碳酸鉀至ph值為8.5-9，攪拌處理4-6h后，調(diào)節(jié)ph值為5-6，在電壓為20-25kv，進(jìn)液量為1.2-1.5ml/h，接收距離18-20cm的條件下，靜電紡絲成膜并烘干，再依次在溫度為100℃、200℃和250℃的條件下，保溫40-50min，制得電池納米纖維阻隔膜。

8、進(jìn)一步，步驟a1所述的四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基氫氧化銨的用量比為2:1:1.2。

9、進(jìn)一步，步驟a2所述的改性填料和二氯亞砜的用量比為1g:3ml，改性單體、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二羥基聯(lián)苯胺、均苯四甲酸二酐和n,n-二甲基甲酰胺的用量比為1mmol:5mmo?l:1mmo?l:7mmo?l:10ml。

10、進(jìn)一步，步驟a3所述的功能化填料、納米纖維素和聚酰胺酸溶液的用量比為80mg:5mg:3ml。

11、進(jìn)一步，所述的改性填料由如下步驟制成：

12、步驟b1：將四氯化鋯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min，溫度為25-30℃的條件下，攪拌并加入2,5-二巰基對苯二甲酸，升溫至85-90℃，進(jìn)行反應(yīng)20-25h后，過濾去除濾液，將濾餅分散在甲苯中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二苯甲酮，在轉(zhuǎn)速為60-80r/min，365nm紫外光照射的條件下，進(jìn)行反應(yīng)2-3h，制得鋯有機(jī)框架；

13、步驟b2：將鋯有機(jī)框架、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙醇混合均勻，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min，溫度為70-75℃的條件下，攪拌并加入去離子水和鹽酸，進(jìn)行反應(yīng)2-3h后，加入鈦酸四丁酯，進(jìn)行反應(yīng)3-5h后，蒸餾去除乙醇，升溫至120-130℃，進(jìn)行反應(yīng)4-6h，離心去除上清，將底物置于管式爐中，在溫度為500-550℃，氬氣保護(hù)的條件下，保溫3-4h，制得前驅(qū)體；

14、步驟b3：將前驅(qū)體分散在乙醇中，在轉(zhuǎn)速為120-150r/min，溫度為60-65℃的條件下，攪拌并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去離子水，進(jìn)行反應(yīng)2-3h，制得改性前驅(qū)體，將改性前驅(qū)體、羧甲基纖維素、二環(huán)己基碳二亞胺和丙酮混合，在轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度為50-60℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)3-5h，制得改性填料。

15、進(jìn)一步，步驟b1所述的四氯化鋯、2,5-二巰基對苯二甲酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1:1:2.2，二苯甲酮的用量為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的2％。

16、進(jìn)一步，步驟b2所述的鋯有機(jī)框架、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙醇、去離子水、鹽酸和鈦酸四丁酯的用量比為1g:5ml:8ml:30ml:10ml:1ml:3ml，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

17、進(jìn)一步，步驟b3所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為前驅(qū)體質(zhì)量3％，改性前驅(qū)體、羧甲基纖維素、二環(huán)己基碳二亞胺的質(zhì)量比為1:5:0.5。

18、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的一種電池納米纖維阻隔膜由功能化填料和聚酰胺酸溶液混合并靜電紡絲制得，功能化填料以改性填料和二氯亞砜為原料，使得改性填料表面的羧基與二氯亞砜反應(yīng)形成酰氯，改性填料以四氯化鋯和2,5-二巰基對苯二甲酸絡(luò)合，形成金屬有機(jī)框架，再在紫外光照射的條件下，使得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷上的雙鍵和金屬有機(jī)框架上的巰基接枝，制得鋯有機(jī)框架，將鋯有機(jī)框架、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和鈦酸四丁酯水解縮合，在鋯有機(jī)框架表面形成含鈦有機(jī)硅，再在氬氣氛圍下高溫焙燒，形成碳管、二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合的前驅(qū)體，將前驅(qū)體用γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理，使得前驅(qū)體表面截止活性氨基，制得改性前驅(qū)體，將改性前驅(qū)體和羧甲基纖維素反應(yīng)，使得改性前驅(qū)體上的氨基和羧甲基纖維素上的羧基脫水反應(yīng)，制得改性填料。

19、聚酰胺酸溶液以四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料開環(huán)聚合，形成雙端含有氨基的聚硅氧烷，制得改性單體，將改性單體、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二羥基聯(lián)苯胺和均苯四甲酸二酐縮聚反應(yīng)，制得聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液和功能化填料在堿性條件下共混，使得功能化填料上的酰氯和聚酰胺酸分子鏈側(cè)鏈的酚羥基反應(yīng)，使得線性聚酰胺酸分子鏈發(fā)生交聯(lián)，再在高溫條件下熱酰亞胺化，制得阻隔膜。

20、功能化填料的內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)且表面含有多孔纖維素結(jié)構(gòu)，能夠提升阻隔膜對電解液的吸收，且形成多層包覆的核殼結(jié)構(gòu)能夠增加阻隔膜的機(jī)械性能，酰亞胺鏈段中含有有機(jī)硅鏈段和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且通過功能化填料交聯(lián)，使得在電池溫度升高的情況下隔膜不易出現(xiàn)軟化收縮的現(xiàn)象，保證了電池隔膜的安全性，功能化填料能夠?qū)ψ韪裟みM(jìn)行支撐，有效的防止了阻隔膜的收縮，同時(shí)多孔空腔結(jié)構(gòu)以及自身導(dǎo)電性能夠加速電極之間鋰離子的轉(zhuǎn)移，有效的提高離子傳導(dǎo)率，進(jìn)而提升了電池循環(huán)壽命。