專利名稱:用于堿性蓄電池的陽極活性材料、用于堿性蓄電池的陽極、堿性蓄電池以及用于制造堿性 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料、用于堿性蓄電池的陽極、堿性蓄電池以及用于制造堿性蓄電池的陽極活性材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，堿性蓄電池越來越引起人們的關(guān)注，其可以用作便攜式設(shè)備或裝置的電源或者還可用作電動(dòng)車、混合動(dòng)力電動(dòng)車等等的電源?，F(xiàn)在已經(jīng)提出多種類型的這樣的堿性蓄電池。其中，鎳金屬氫化物二次電池包括由主要包含氫氧化鎳的活性材料制成的陽極；包含氫吸收合金作為主要成分的陰極；以及包含氫氧化鉀等的堿性電解液，這種鎳金屬氫化物二次電池作為具有高能量密度和優(yōu)越可靠性的二次電池迅速普及。
根據(jù)制造過程的差異，可以將鎳金屬氫化物二次電池的陽極大致分為兩種類型，也就是燒結(jié)式鎳電極和涂膏(非燒結(jié))式鎳電極。這兩種類型中的燒結(jié)式鎳電極通過如下制得通過溶液浸漬法等，將氫氧化鎳沉淀到多孔燒結(jié)基底中的極細(xì)孔中，所述基底通過將鎳精細(xì)粉末燒結(jié)到?jīng)_孔鋼板(沖孔金屬)的兩面上而制成。另一方面，涂膏式鎳電極通過如下制得將包含氫氧化鎳的活性材料直接填充到使用泡沫狀鎳多孔體(形成的鎳基底)的高多孔性基底的精細(xì)孔中(參見例如專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本未審查專利公開No.62(1987)-15769專利文獻(xiàn)2日本專利No.3363670專利文獻(xiàn)3日本專利No.3234492專利文獻(xiàn)4日本未審查專利公開No.2001-357844由于涂膏式鎳電極的氫氧化鎳填充密度高并且易于增加能量密度，因此在當(dāng)前成為用于鎳金屬氫化物蓄電池的陽極的主流。近年來，通過改進(jìn)填充到其中的活性材料粉末、添加到其中的材料等來努力改進(jìn)涂膏式鎳電極的活性材料利用率、高速放電特性以及輸出特性(參見專利文獻(xiàn)2、3和4)。
在專利文獻(xiàn)2中，在氧和堿共存的情況下執(zhí)行熱處理，以便在包含鋅、鎘、鎂和鈣當(dāng)中至少一種的每個(gè)氫氧化鎳顆粒的表面上形成由化合價(jià)大于2的以及干擾結(jié)晶度的鈷化合物構(gòu)成的涂層。由于化合價(jià)大于2的鈷化合物具有極高導(dǎo)電率，已經(jīng)公布活性材料利用率大大改進(jìn)。此外，還公布了，通過在每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含固溶體狀態(tài)的鋅、鎘、鎂和鈣當(dāng)中至少一種，能夠抑制過放電期間容量減小，同時(shí)保持高的活性材料利用率。
在專利文獻(xiàn)3中，在每個(gè)氫氧化鎳顆?；蛘甙囎鳛橹饕煞值奈⒘５谋砻嫔闲纬捎赦c含量被調(diào)節(jié)為0.1至10wt％的含鈉鈷化合物構(gòu)成的導(dǎo)電層。已經(jīng)公布，利用鈷化合物的晶體中所包含的鈉，可以獲得具有高導(dǎo)電率的化合物，從而大大增加活性材料利用率。
專利文獻(xiàn)4已經(jīng)證實(shí)，通過采用包含少量鎂的氫氧化鎳的固溶體，示出優(yōu)越的高速放電特性和優(yōu)越的輸出特性。通過進(jìn)一步利用包含少量鎂的氫氧化鎳的固溶體用于陽極活性材料，能夠抑制γ-NiOOH的產(chǎn)生，從而還改進(jìn)了電池的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容在兩個(gè)專利文獻(xiàn)2和3中，通過增加活性材料的鈷化合物層的導(dǎo)電率，改進(jìn)了陽極的集電性，以及增大了活性材料利用率。然而，還證實(shí)了，鈷化合物層的導(dǎo)電率的增大大大降低了自放電特性。這可以想到是因?yàn)?，?dāng)具有高導(dǎo)電率的鈷化合物層初步設(shè)置在氫氧化鎳的表面上時(shí)，氫氧化鎳的表面附近的反應(yīng)性大大改進(jìn)，從而局部增大了電荷深度。由于這種局部增大的電荷深度的部分處于高電位，則它優(yōu)先進(jìn)行生氧反應(yīng)，則可以想到會(huì)進(jìn)行自放電反應(yīng)。在活性材料的氫氧化鎳中額外包含固溶體狀態(tài)的鎂來改進(jìn)高速放電特性和輸出特性的情況下(參見專利文獻(xiàn)4)，則可以想到會(huì)進(jìn)一步加速自放電。當(dāng)加速陽極的自放電時(shí)，通過重復(fù)的充放電，從而進(jìn)行鈷化合物的還原反應(yīng)。這會(huì)破壞導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))以及降低循環(huán)壽命。
本發(fā)明正是考慮到當(dāng)前情況而提出的，因此，本發(fā)明的目的是，提供一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料、用于堿性蓄電池的陽極、堿性蓄電池以及用于堿性蓄電池的陽極活性材料的制造方法，它們均具有優(yōu)越的輸出特性，還具有優(yōu)越的自放電特性以及優(yōu)越的循環(huán)壽命特性。
用于解決所述問題的技術(shù)手段為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料，該陽極活性材料包括氫氧化鎳顆粒，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒至少包含固溶體狀態(tài)的鎂；以及鈷化合物層，其涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面，其中所述鈷化合物層包含平均化合價(jià)大于等于2.6且小于等于3.0的鈷，包含相對(duì)于鈷化合物層總重為小于0.10wt％的鈉，以及在39.2Mpa下對(duì)所述陽極活性材料施壓的狀態(tài)下，所述陽極活性材料的導(dǎo)電率小于1.0×10-5S/cm。
根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料具有氫氧化鎳顆粒，每個(gè)氫氧化鎳顆粒至少包含固溶體狀態(tài)的鎂。通過在每個(gè)氫氧化鎳顆粒中至少包含固溶體狀態(tài)的鎂，可以改進(jìn)高速放電特性和輸出特性。這可以想到是因?yàn)?，即使在充電狀態(tài)下，在氫氧化鎳晶體中包含的穩(wěn)定的二價(jià)鎂可以改進(jìn)氫氧化鎳的導(dǎo)電率。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，在涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面的所述鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)被調(diào)節(jié)為大于等于2.6且小于等于3.0的值。這可以改進(jìn)自放電特性(抑制自放電)。具體而言，通過將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為大于等于2.6的值，可以抑制羥基氧化鈷的比率增加，其中該羥基氧化鈷具有高導(dǎo)電率，其通過在電池中經(jīng)電化學(xué)氧化反應(yīng)進(jìn)行充電來形成。這可以抑制自放電特性的降低。
通過將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為小于等于3.0的值，可以保持鈷化合物晶體中的電荷平衡，從而穩(wěn)定該鈷化合物。從而，可以抑制和電池中的堿性電解液之間的反應(yīng)，以及抑制對(duì)晶體中例如鈉離子和鉀離子的陽離子的捕獲。這可以抑制鈷化合物的導(dǎo)電率的增加，從而改進(jìn)自放電特性。
此外，相對(duì)于鈷化合物層總重，將鈷化合物層中包含的鈉的比率調(diào)節(jié)為小于0.10wt％。通過因此減小鈉的含量，即使當(dāng)在鈷化合物晶體中捕獲鈉離子，也可以防止鈷化合物的導(dǎo)電率過量增大，以及能夠抑制自放電特性的降低。
而且，根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料在39.2Mpa(400kgf/cm2)下施壓的狀態(tài)下的導(dǎo)電率小于1.0×10-5S/cm。因此通過減小導(dǎo)電率，能夠改進(jìn)自放電特性，以及還改進(jìn)循環(huán)壽命特性。
而且，在上述用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，相對(duì)于每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含的所有金屬元素，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒中包含的固溶體狀態(tài)的鎂的比率為大于等于2mol％且小于等于10mol％。
在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，相對(duì)于氫氧化鎳顆粒中包含的所有金屬元素，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒中包含的固溶體狀態(tài)的鎂的比率被調(diào)節(jié)為大于等于2mol％且小于等于10mol％。通過將鎂的比率調(diào)節(jié)為大于等于2mol％的值，可以適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)高速放電特性和輸出特性。然而，當(dāng)鎂的比率超過10mol％時(shí)，極大加速了自放電。為了防止這種情況，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，將鎂的比率調(diào)節(jié)為小于等于10mol％的值。從而，能夠適當(dāng)?shù)匾种谱苑烹姟?br> 而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，該陽極活性材料包含小于等于1.0wt％的硫酸根。
當(dāng)在陽極活性材料中包含的硫酸根的比率超過1.0wt％時(shí)，由于重復(fù)充放電而在鈷化合物晶體中捕獲硫酸根，從而鈷化合物的結(jié)晶度很可能變低。具有低結(jié)晶度的鈷化合物易于因重復(fù)充放電而被還原，并且不能適當(dāng)?shù)匾种谱苑烹?。為了防止這種情況，將在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中包含的硫酸根的比率調(diào)節(jié)為小于等于1.0wt％的值。從而，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)越的自放電特性。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝37°至40°附近的每個(gè)氫氧化鎳顆粒的(101)平面的峰半寬度大于0.7°且小于等于1.2°。
當(dāng)每個(gè)氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶度變得過高時(shí)，具體而言，當(dāng)在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度小于等于0.7°時(shí)，因少量晶格缺陷而阻礙質(zhì)子擴(kuò)散(反應(yīng)受到限制)，并且可以極大降低高速放電特性。相反，當(dāng)每個(gè)氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶度變得過低時(shí)，具體而言，在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度超過1.2°時(shí)，陽極中氫氧化鎳顆粒的密度很可能會(huì)降低。這會(huì)不希望地導(dǎo)致陽極的容量密度的降低。
為了防止這種情況，根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料使用的氫氧化鎳顆粒在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中，位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度大于0.7°且小于等于1.2°，這樣便不可能出現(xiàn)上述問題。因此，通過使用根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，可以改進(jìn)高速放電特性以及增大陽極的容量密度。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，組成鈷化合物層的鈷化合物主要包含羥基氧化鈷，而在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝64°至67°附近的鈷化合物的(110)平面的峰半寬度小于等于1.5°。
該羥基氧化鈷具有菱面-六方晶系層狀結(jié)構(gòu)以及XRD圖形，這在JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)No7-169中公開。羥基氧化鈷的導(dǎo)電率本身較低，因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)中的H+與位于其上的O-2以及位于其下的O-2形成強(qiáng)氫鍵。然而，當(dāng)羥基氧化鈷的結(jié)晶度低時(shí)，形成大量晶界。這些晶界用作電子傳導(dǎo)表面，從而產(chǎn)生高導(dǎo)電率。當(dāng)羥基氧化鈷的結(jié)晶度低時(shí)，例如鈉離子的陽離子在高濃度堿性水溶液(堿性電解液)中很可能被捕獲在其晶體中，從而導(dǎo)電率會(huì)變得更高。因此，當(dāng)利用主要包含低結(jié)晶度的羥基氧化鈷的鈷化合物層來涂敷每個(gè)氫氧化鎳顆粒時(shí)，導(dǎo)電率變得更高，但是自放電更有可能不希望地發(fā)生。
為了防止這種情況，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，組成鈷化合物層的鈷化合物主要包含羥基氧化鈷，而在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半寬度小于等于1.5°。在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值表示羥基氧化鈷的峰值(參見JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)中的No7-169)。因此，根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料是利用主要包含羥基氧化鈷的鈷化合物層涂敷的氫氧化鎳顆粒。此外，峰半寬度小于等于1.5°的羥基氧化鈷具有高結(jié)晶度和低導(dǎo)電率。因此，通過利用根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，能夠獲得優(yōu)越的自放電特性和優(yōu)越的循環(huán)壽命特性。
通過選擇位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值，即使當(dāng)氫氧化鎳包含在測(cè)量樣本中，在該位置也不會(huì)出現(xiàn)羥基氧化鈷峰值和氫氧化鎳峰值重疊的情況。因此，能夠適當(dāng)?shù)貦z測(cè)羥基氧化鈷的峰值。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，陽極活性材料的平均顆粒直徑大于等于5微米且小于等于20微米。
為了獲得平均顆粒直徑小于5微米的陽極活性材料，應(yīng)當(dāng)縮短在反應(yīng)器中滯留的時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)。短時(shí)間產(chǎn)生的陽極活性材料會(huì)變成大體積顆粒，從而，通過利用平均顆粒直徑小于5微米的陽極活性材料，陽極的容量密度不期望地降低。相反，當(dāng)使用平均顆粒直徑大于20微米的陽極活性材料時(shí)，在充放電過程中，在氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)影響下，陽極會(huì)大大膨脹。在該影響下，隔離體中的電解液減少(并且最終耗盡)，從而循環(huán)壽命特性降低。
為了防止這種情況，根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料的平均顆粒直徑被調(diào)節(jié)為大于等于5微米且小于等于20微米的值，從而不可能出現(xiàn)上述問題。因此，通過利用根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，陽極的容量密度會(huì)增大，并且循環(huán)壽命特性也能夠得以改進(jìn)。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，鈷化合物層的平均厚度小于等于0.20微米。
在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，鈷化合物層的平均厚度被調(diào)節(jié)為小于等于0.20微米。通過將鈷化合物層的平均厚度調(diào)節(jié)為小于等于0.2微米的值，能夠降低鈷化合物層從氫氧化鎳顆粒層離的不期望的可能性。此外，由于氫氧化鎳表面上的電化學(xué)反應(yīng)得以改進(jìn)，從而可以改進(jìn)充放電效率。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，通過基于氮?dú)馕赵淼腂ET方法測(cè)量的比表面積大于等于8.0(m2/g)且小于等于1.8×10(m2/g)。
當(dāng)陽極活性材料的比表面積小于8.0(m2/g)時(shí)，用作充放電反應(yīng)位置的固溶體界面的有效面積過小，從而增大了極化以及降低了陽極活性材料的利用率。相反，當(dāng)陽極活性材料的比表面積大于1.8×10(m2/g)時(shí)，隔離體中的電解液更有可能移動(dòng)到陽極中。因此，隔離體中的電解液減少(并且最終耗盡)，并且循環(huán)壽命特性會(huì)降低。
為了防止這種情況，通過基于氮?dú)馕赵淼腂ET方法測(cè)量的根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料的比表面積被調(diào)節(jié)為大于等于8.0(m2/g)且小于等于1.8×10(m2/g)，從而不可能出現(xiàn)上述問題。因此，通過采用根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，能夠增大陽極活性材料的利用率，并且還能夠改進(jìn)循環(huán)壽命特性。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料中，優(yōu)選，該陽極活性材料通過如下方法制備將包含鈷離子的水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，同時(shí)將氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)，并且還將空氣供應(yīng)到其中。
根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料通過如下方法制備將包含鈷離子的水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，同時(shí)將氫氧化物水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)。通過將反應(yīng)器中水溶液的pH調(diào)節(jié)為大于等于11.5的值，能夠增大涂敷每個(gè)氫氧化鎳顆粒的表面的鈷化合物的結(jié)晶度。通過進(jìn)一步將反應(yīng)器中水溶液的pH調(diào)節(jié)為小于等于13.5的值，可以加速鈷化合物的晶體生長(zhǎng)，以及降低鈷化合物層從氫氧化鎳顆粒層離的可能性。
作為用于控制鈷的平均化合價(jià)的方法，常規(guī)使用的方法添加例如過氧化氫、次氯酸鈉、或次氯酸鉀的氧化劑，或者通過熱處理來執(zhí)行氧化。然而，根據(jù)添加氧化劑的方法，氧化反應(yīng)快速進(jìn)行，從而鈷的平均化合價(jià)會(huì)超過3.0。因此，不容易將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為小于等于3.0的值。從而，會(huì)形成具有高導(dǎo)電率和低結(jié)晶度的鈷化合物層，并且會(huì)增加堿性蓄電池的自放電。通過熱處理來執(zhí)行氧化的方法不是優(yōu)選，因?yàn)?，根?jù)該方法，很可能會(huì)產(chǎn)生抑制充放電反應(yīng)等等的Co3O4。通過本發(fā)明的發(fā)明人驗(yàn)證，已經(jīng)證實(shí)，即使在抑制產(chǎn)生Co3O4的條件下產(chǎn)生鈷化合物，所形成的鈷化合物也具有低結(jié)晶度和高導(dǎo)電率。因此，在添加氧化劑的方法和通過熱處理來執(zhí)行氧化的方法中，均會(huì)增大堿性蓄電池的自放電。
為了防止這種情況，通過供應(yīng)空氣來獲得根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料。具體而言，通過將空氣(氧氣)供應(yīng)到反應(yīng)器中的水溶液中從而進(jìn)行氧化反應(yīng)，以便控制鈷的化合價(jià)。根據(jù)這種方法，不可能出現(xiàn)上述問題，并且能夠容易地和適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)鈷的平均化合價(jià)至大于等于2.6且小于等于3.0的值。
而且，上述用于堿性蓄電池的陽極活性材料優(yōu)選通過如下方法制備利用供應(yīng)到所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的空氣，將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
在通過將空氣(氧氣)供應(yīng)到反應(yīng)器中的水溶液中以氧化鈷從而控制鈷的化合價(jià)的方法中，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的水溶液中氧的濃度來容易地調(diào)節(jié)鈷的化合價(jià)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的驗(yàn)證結(jié)果，當(dāng)通過將溶解在反應(yīng)器中的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為小于1.0mg/l的值時(shí)，難以將鈷的平均化合價(jià)增大到大于等于2.6的值，并且鈷化合物層更有可能從氫氧化鎳顆粒層離。當(dāng)反應(yīng)器中的水溶液中的氧的濃度增大到大于1.5×10mg/l的值時(shí)，另一方面，證明鈷的平均化合價(jià)可能超過3.0。
為了防止這種情況，利用供應(yīng)到所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的空氣，將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值，從而制得根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料。這可以將鈷的平均化合價(jià)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)到大于等于2.6且小于等于3.0的范圍內(nèi)。從而，在制得的陽極活性材料中，在每個(gè)氫氧化鎳顆粒的表面上適當(dāng)?shù)匦纬砂骄蟽r(jià)大于等于2.6且小于等于3.0的鈷的鈷化合物層。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于堿性蓄電池的陽極，包含如權(quán)利要求
1至10中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極包含上述任意一種陽極活性材料。通過利用這種陽極，能夠改進(jìn)堿性蓄電池的輸出特性，并且還能夠改進(jìn)自放電特性和循環(huán)壽命特性。
而且，上述用于堿性蓄電池的陽極除了該陽極活性材料之外還優(yōu)選包含金屬鈷顆粒；以及氧化釔顆粒。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極中，陽極活性材料具有較低導(dǎo)電率的鈷化合物層。從而，陽極的集電性低于陽極活性材料具有高導(dǎo)電率的鈷化合物層的情況。為了防止這種情況，根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極除陽極活性材料之外還包含金屬鈷顆粒(粉末)和氧化釔顆粒(粉末)。通過在陽極中包含具有優(yōu)越的導(dǎo)電率的金屬鈷顆粒(粉末)，陽極的集電性得以增強(qiáng)。通過在陽極中進(jìn)一步包含氧化釔顆粒(粉末)，能夠顯著地增大氧氣過電壓，以及能夠改進(jìn)電荷接收性能。這可以想到是因?yàn)槿缦略颉?br> 公知的是，通過在電極中包含氧化釔顆粒(粉末)，可以增大氧氣過電壓以及改進(jìn)電荷接收性能。當(dāng)在陽極中除具有這種特性的氧化釔顆粒(粉末)之外還包含金屬鈷顆粒(粉末)時(shí)，在充電期間產(chǎn)生鈷和釔的氧化物混合物。這改進(jìn)了氧化釔的可分散性。因此，認(rèn)為該氧氣過電壓顯著地增大以及改進(jìn)電荷接收性能。
而且，在上述用于堿性蓄電池的陽極中，優(yōu)選，相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料，所述金屬鈷顆粒含量為2至7重量份。
在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極中，相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料，金屬鈷顆粒(粉末)的含量為2至7重量份。通過包含相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料為2至7重量份的金屬鈷顆粒(粉末)，能夠改進(jìn)集電性以及能夠改進(jìn)活性材料利用率。通過將該比率調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料為小于等于7重量份，能夠提供足夠填充量的陽極活性材料，以及能夠提供具有高容量密度的陽極。
而且，在上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極中，優(yōu)選，相對(duì)于100重量份所述陽極活性材料，氧化釔顆粒的含量為0.5至3重量份。
在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極，相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料，氧化釔顆粒(粉末)的含量為0.5至3重量份。通過包含相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料為大于等于0.5重量份的氧化釔顆粒(粉末)，能夠改進(jìn)電荷接收性能。由于氧化釔顆粒(粉末)是絕緣體，所以它們用作陽極中的電阻器。當(dāng)氧化釔顆粒的含量大時(shí)，堿性蓄電池的高速放電特性和輸出特性降低。為了防止這種情況，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極中，將氧化釔顆粒(粉末)相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料的比率限制為小于等于3重量份的值。這可以改進(jìn)高速放電特性和輸出特性。
根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種堿性蓄電池，包括上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極。
根據(jù)本發(fā)明的堿性蓄電池包括上述任意一種用于堿性蓄電池的陽極。從而，改進(jìn)了輸出特性，還改進(jìn)了自放電特性和循環(huán)壽命特性。
根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制造用于堿性蓄電池的陽極活性材料的方法，其中該用于堿性蓄電池的陽極活性材料具有氫氧化鎳顆粒和涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的鈷化合物層，該方法包括鈷化合物層形成步驟，通過將包含鈷離子的水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，同時(shí)將氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)，并且還將空氣供應(yīng)到其中，從而在每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面上形成鈷化合物層。
根據(jù)本發(fā)明的該制造方法通過供給包含鈷離子的水溶液，同時(shí)供給氫氧化鈉水溶液以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)，從而在每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面上形成鈷化合物層。通過這樣將反應(yīng)器中的水溶液的pH保持在大于等于11.5的值，可以增大涂敷每個(gè)氫氧化鎳顆粒的表面的鈷化合物的結(jié)晶度。通過將反應(yīng)器中的水溶液的pH進(jìn)一步保持在小于等于13.5的值，能夠加速鈷化合物的晶體生長(zhǎng)，以及能夠降低鈷化合物層從氫氧化鎳顆粒層離的可能性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，還將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中的水溶液中。這使得可以進(jìn)行氧化反應(yīng)，以及可以控制鈷的化合價(jià)。如上所述，當(dāng)使用通過利用氧化劑或熱處理來氧化鈷的方法時(shí)，形成具有高導(dǎo)電率的鈷化合物層，從而會(huì)增大堿性蓄電池的自放電。為了防止這種情況，根據(jù)本發(fā)明的方法通過將空氣供應(yīng)到水溶液中從而使得可以容易地、適當(dāng)?shù)貙⑩挼钠骄蟽r(jià)調(diào)節(jié)為大于等于2.6且小于等于3.0的值，從而來調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的水溶液的氧濃度。從而，可以容易地、適當(dāng)?shù)匾种圃醋猿浞烹姷拟捇衔飳訉?dǎo)電率的增大，從而改進(jìn)堿性蓄電池的自放電特性。
而且，在上述用于堿性蓄電池的陽極活性材料的制造方法中，優(yōu)選，鈷化合物層形成步驟包括通過利用供應(yīng)到所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的空氣，將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
如上所述，在通過將空氣(氧氣)供應(yīng)到反應(yīng)器中的水溶液中來氧化鈷從而調(diào)節(jié)鈷的化合價(jià)的方法中，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的水溶液中氧的濃度來容易地調(diào)節(jié)鈷的化合價(jià)。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的驗(yàn)證結(jié)果，當(dāng)通過將溶解在反應(yīng)器中的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為小于1.0mg/l的值以引起反應(yīng)時(shí)，難以將鈷的平均化合價(jià)增大到大于等于2.6的值，并且鈷化合物層更有可能從氫氧化鎳顆粒層離。當(dāng)反應(yīng)器中的水溶液中的氧的濃度增大到大于1.5×10mg/l的值時(shí)，另一方面，證明鈷的平均化合價(jià)可能超過3.0。
為了防止這種情況，在鈷化合物層形成步驟中，利用供應(yīng)到所述水溶液中的空氣，根據(jù)本發(fā)明的制造方法將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。這可以將鈷的平均化合價(jià)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)到大于等于2.6且小于等于3.0的范圍內(nèi)。
圖1是根據(jù)實(shí)例2的鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)與堿性蓄電池中利用率之間比值(C/A)×100(％)之間的關(guān)系的特征圖；圖2是根據(jù)實(shí)例3的鈷化合物層中包含的鈉含量與堿性蓄電池中利用率之間比值(C/A)×100(％)之間的關(guān)系的特征圖；圖3是根據(jù)實(shí)例5的氫氧化鎳中包含的鎂含量與堿性蓄電池中利用率之間比值(C/A)×100(％)以及利用率之間比值(B/A)×100(％)之間的關(guān)系的特征圖；以及圖4是根據(jù)實(shí)例11的陽極中包含的氧化釔含量與堿性蓄電池中利用率之間比值(F/A)×100(％)以及利用率之間比值(B/A)×100(％)之間的關(guān)系的特征圖。
具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述。
實(shí)例1(步驟1制造氫氧化鎳顆粒)在實(shí)例1中，如下所述來制造均包含固溶體狀態(tài)的鎂的氫氧化鎳顆粒。首先，制備包含硫酸鎳和硫酸鎂的溶液混合物、氫氧化鈉水溶液以及氨水溶液，然后以0.5毫升/分鐘的流速將它們連續(xù)供應(yīng)到保持為50℃的反應(yīng)器中。將包含硫酸鎳和硫酸鎂的溶液混合物的濃度調(diào)節(jié)為2.4mol/l。將硫酸鎳和硫酸鎂之間的混合比調(diào)節(jié)為，使得鎂摩爾數(shù)相對(duì)于鎳和鎂的摩爾總數(shù)的比值為5mol％。將氫氧化鈉水溶液的濃度調(diào)節(jié)為5.5mol/l，而將氨水溶液的濃度調(diào)節(jié)為6.0mol/l。
然后，在反應(yīng)器中pH變成恒定的12.5、以及金屬鹽和金屬氫氧化物顆粒的各濃度之間的平衡變得恒定從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，收集從反應(yīng)器溢流的懸浮物以及通過傾析來分離沉淀物。之后，用水沖洗該沉淀物然后干燥，從而可以制得平均顆粒直徑為10微米的氫氧化鎳粉末。
通過利用ICP發(fā)射分析，對(duì)制得的氫氧化鎳粉末進(jìn)行成分分析獲得，每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含的鎂相對(duì)于所有金屬元素(鎳和鎂)的比率為5mol/％，這和用于合成的溶液混合物的方式相同。
通過記錄利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射圖形獲得，所述圖形匹配于JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)No14-177所公開的XRD圖形，并且已經(jīng)證明，每個(gè)顆粒都由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成。換言之，證明鎂固溶在氫氧化鎳中。在該X射線衍射圖形中，位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度為1.0°。作為X射線衍射計(jì)，可從Rigaku公司商業(yè)獲得RINT2200。測(cè)量條件如下所述。
<X射線衍射測(cè)量條件>
X射線CuKα/40kV/40mA狹縫DS/SS＝1°，RS＝0.15mm掃描模式FT測(cè)量采樣時(shí)間2秒步寬0.02°(步驟2制造陽極活性材料)接下來，通過在包含固溶體狀態(tài)的鎂的每個(gè)氫氧化鎳顆粒(后面還稱為含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒)的表面上形成由鈷化合物構(gòu)成的涂層(后面還稱為鈷化合物層)，從而制得陽極活性材料。具體而言，將5.5mol/l氫氧化鈉水溶液和2.4mol/l硫酸鈷水溶液供應(yīng)到包含含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒的水溶液(懸浮液)中，同時(shí)繼續(xù)攪拌并且將pH保持在50℃下的12.5。此時(shí)，通過將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中，使得反應(yīng)器中水溶液的氧濃度保持恒定為3.0mg/l。通過這種方式，將鈷化合物沉淀在每個(gè)含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒的表面上。將鈷化合物的涂敷量調(diào)節(jié)為相對(duì)于含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒的重量的比率為10wt％。
然后，通過利用pH為13至14的氫氧化鈉水溶液對(duì)均具有鈷化合物層的含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒執(zhí)行堿性處理，從而去除例如硫酸離子的陰離子。之后，通過用水沖洗然后干燥從而去除例如鈉離子的陽離子。通過這種方式，能夠獲得平均顆粒直徑為10微米的陽極活性材料。通過調(diào)節(jié)堿性處理和用水沖洗的條件，可以調(diào)節(jié)均陽極活性材料中包含的硫酸離子(硫酸根)含量和鈉離子含量。
通過對(duì)制得的陽極活性材料進(jìn)行成分分析，鈷化合物中包含的鈉離子相對(duì)于鈷化合物總重的比率為0.01wt％。另一方面，陽極活性材料中包含的硫酸根相對(duì)于陽極活性材料總重的比率為3.0×10-2wt％。
還通過利用ICP發(fā)射分析來測(cè)量陽極活性材料中包含的鈷含量。而且，利用硫代硫酸鈉溶液來滴定通過將鹽酸添加到陽極活性材料粉末和碘化鉀粉末而制得的溶液。通過在終點(diǎn)附近添加淀粉溶液來終止滴定。通過基于終點(diǎn)處硫代硫酸鈉溶液的滴定量以及在之前制得的陽極活性材料中包含的鈷含量來計(jì)算鈷的平均化合價(jià)，得到的結(jié)果是2.85。
通過利用基于氮?dú)馕赵淼腂ET方法來測(cè)量制得的陽極活性材料的比表面積，測(cè)得結(jié)果為10.5(m2/g)。通過利用TEM(透射電子顯微鏡)來觀測(cè)活性材料顆粒的斷裂截面的近端部分的放大圖像來檢測(cè)鈷化合物層的厚度，其平均厚度為0.15微米。
通過在39.2Mpa(400kgf/cm2)加壓的狀態(tài)下測(cè)量陽極活性材料的導(dǎo)電率，測(cè)得結(jié)果為2.5×10-8S/cm。由于陽極活性材料的阻值高，所以難以通過普通的直流四端法來測(cè)量其導(dǎo)電率。因此，通過基于恒壓施加原理的雙環(huán)法(可從Mits ubishi Chemical Corporation商業(yè)獲得的HirestaUPTM)來執(zhí)行測(cè)量。
然后，利用CuKα束進(jìn)行X射線衍射測(cè)量，以檢測(cè)鈷化合物層的晶體結(jié)構(gòu)。從而，識(shí)別出具有菱面-六方晶系層狀結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的羥基氧化鈷，其在No7-169的JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)中公開。位于2θ＝64°至67°附近的(101)平面的峰半寬度為0.7°。作為X射線衍射計(jì)，可以從Rigaku公司商業(yè)獲得RINT2200。測(cè)量條件如下所述。
<X射線衍射測(cè)量條件>
X射線CuKα/40kV/40mA狹縫DS/SS＝1°，RS＝0.3mm掃描模式FT測(cè)量采樣時(shí)間9秒步寬0.01°(步驟3制造鎳陽極)接著，制造鎳陽極。具體而言，混合100克在步驟2中制得的陽極活性材料、5克鈷粉末以及2克氧化釔(Y2O3)粉末，然后將27克水添加到其中。將獲得的混合物揉制成糊狀。利用95％的孔隙率將該糊狀物填充到泡沫狀鎳基底中，干燥，然后壓制成形，從而制得鎳陽極板。然后，將該鎳陽極板切割成指定尺寸，通過點(diǎn)焊接合電極引線，從而獲得具有1300毫安理論容量的鎳陽極。該鎳陽極的理論容量是通過假設(shè)活性材料中的鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)來計(jì)算的。
在實(shí)例1的陽極中，相對(duì)于100克陽極活性材料粉末，添加5克鈷粉末，如上所述。換言之，使鈷的含量相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為5重量份。另一方面，向100克陽極活性材料添加2克氧化釔(Y2O3)粉末。此外，使氧化釔(Y2O3)的含量相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為2重量份。
(步驟4制造堿性蓄電池)接著，通過公知方法來制造包含氫吸收合金的陰極。具體而言，制備顆粒直徑為大約25微米的氫吸收合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3粉末，并且向其中添加水和作為粘合劑的羧甲基纖維素。將制得的混合物揉合成糊狀。將該糊狀物壓力填充到電極支座中，從而制得氫吸收合金陰極板。將該氫吸收合金陰極板切割成指定尺寸，從而制得2000毫安容量的陰極。
然后，將厚度為0.15毫米的由磺化聚丙烯無紡織物構(gòu)成的隔離體插入上述陰極和鎳陽極之間，并卷繞，從而形成螺旋電極。隨后，將電極插入由金屬制成的有底圓柱形電池容器中，該有底圓柱電池容器是之前單獨(dú)制備的，然后向其中注入2.2毫升7mol/l的氫氧化鉀水溶液。之后，利用具有2.0Mpa工作壓力的安全閥的密封板來密封電池容器的開口，從而制得AA尺寸的圓柱形封閉鎳金屬氫化物蓄電池。
對(duì)比實(shí)例1接著，制備僅在用于制造陽極活性材料的方法的步驟2和上述實(shí)例1的堿性蓄電池有所不同的堿性蓄電池。具體而言，在步驟2中，在每個(gè)含固溶體鎂的氫氧化鎳顆粒的表面上形成鈷化合物層，而不將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中。然后，檢測(cè)鈷的平均化合價(jià)，并且以和實(shí)例1相同的方式來執(zhí)行X射線衍射測(cè)量，結(jié)果是，根據(jù)對(duì)比實(shí)例1的鈷化合物層是主要包含氫氧化鈷的涂層。
然后，如下對(duì)涂敷有鈷化合物層的氫氧化鎳粉末進(jìn)行改性處理。首先，利用用作氧化輔助劑的40wt％的氫氧化鈉水溶液浸漬該粉末。之后，將該粉末載入具有微波加熱功能的干燥器中并加熱到完全干燥狀態(tài)，同時(shí)向干燥器中供以氧氣。因此，每個(gè)顆粒的表面上的鈷化合物涂層得以氧化并且變成靛藍(lán)色。隨后，用水沖洗制得的粉末，然后進(jìn)行真空干燥，從而制得根據(jù)對(duì)比實(shí)例1的陽極活性材料。
通過以和實(shí)例1相同的方式計(jì)算鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)，計(jì)算結(jié)果為3.2。通過成分分析，鈷化合物中的鈉含量示出3.3wt％的值。由于在對(duì)比實(shí)例1中示出這么高的鈉含量，所以能夠假設(shè)，在鈷化合物的晶體中捕獲鈉，并且不能夠通過水洗來去除。通過在39.2Mpa(400kgf/cm2)加壓的狀態(tài)下測(cè)量陽極活性材料的導(dǎo)電率，測(cè)得結(jié)果為3.2×10-2S/cm。這證明了形成的鈷化合物層的導(dǎo)電率高。之后，通過和實(shí)例1的步驟3和4相同的步驟來制造堿性蓄電池。
對(duì)比實(shí)例2接著，制備僅在步驟1和上述實(shí)例1的堿性蓄電池有所不同的堿性蓄電池。具體而言，在對(duì)比實(shí)例2中僅供應(yīng)硫酸鎳的水溶液，而不包含硫酸鎂，這和實(shí)例1形成對(duì)比，在實(shí)例1中，在步驟1中向反應(yīng)器供應(yīng)包含硫酸鎳和硫酸鎂的溶液混合物。結(jié)果為，制得不包含鎂的純氫氧化鎳粉末。之后，通過和實(shí)例1的步驟2至4相同的步驟來制造堿性蓄電池。
(評(píng)估電池特性)接著，評(píng)估實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1和2的堿性蓄電池的特性。
首先，重復(fù)執(zhí)行充放電循環(huán)直到放電容量穩(wěn)定，其中在20℃下利用130mA的電流對(duì)每個(gè)電池充電15小時(shí)，然后放電釋放260mA的電流，直到電池電壓變成1.0V。然后，在放電容量穩(wěn)定之后，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏。基于此時(shí)獲得的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率A(1.3A放電期間的利用率)。而且，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，然后放電到釋放6.5A的電流，直到電池電壓變成0.8伏?；诖藭r(shí)獲得的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率B(6.5A放電期間的利用率)。在此相對(duì)于當(dāng)活性材料中的鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)時(shí)的理論電量來計(jì)算活性材料利用率A和B。具體而言，示出放電容量和作為陽極的理論容量的1300毫安的比值。作為示出每個(gè)電池的高速放電特性的指標(biāo)，計(jì)算活性材料利用率B和活性材料利用率A的比值(B/A)×100(％)。
然后，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，以及在45℃的氣氛中保持2周時(shí)間，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏。之后，基于此時(shí)獲得的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率C(在45℃下2周之后的剩余利用率)?；谟?jì)算結(jié)果，計(jì)算得到活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，作為示出每個(gè)電池的自放電特性的指標(biāo)。同樣相對(duì)于當(dāng)活性材料中的鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)時(shí)的理論電量來計(jì)算活性材料利用率C。
而且，執(zhí)行200次充放電循環(huán)，其中，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏。然后，基于第200次循環(huán)的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率D(在200次循環(huán)之后的利用率)?；谟?jì)算結(jié)果，計(jì)算得到活性材料利用率D和活性材料利用率A之間的比值(D/A)×100(％)，作為示出每個(gè)電池的循環(huán)壽命特性的指標(biāo)。同樣相對(duì)于當(dāng)活性材料中的鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)時(shí)的理論電量來計(jì)算活性材料利用率D。
特性評(píng)估結(jié)果示出在表1中。
表1
下面將比較各個(gè)電池的特性評(píng)估結(jié)果。
首先，對(duì)高速放電特性進(jìn)行比較。實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1示出同一數(shù)量級(jí)的94.7至94.8％的高速放電特性值，因此它們均具有優(yōu)越的高速放電特性。相比之下，對(duì)比實(shí)例2的高速放電特性示出89.5％的值，劣于實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1。實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例1的每個(gè)堿性蓄電池的高速放電特性優(yōu)于對(duì)比實(shí)例2的堿性蓄電池，這可以想到是因?yàn)?，通過利用包含固溶體狀態(tài)的氫氧化鎳用作陽極活性材料，使得陽極活性材料的固有導(dǎo)電率得以增大。
接著，比較自放電特性。實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例2示出同一數(shù)量級(jí)的78.9％和81.8％的自放電特性值，因此它們具有優(yōu)越的自放電特性。在對(duì)比實(shí)例1中，相比之下，示出自放電特性的利用率之間的比值為67.0％，因此可見對(duì)比實(shí)例1的自放電特性大大劣于實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例2。實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例2的堿性蓄電池的自放電特性優(yōu)于對(duì)比實(shí)例1的堿性蓄電池，這可以想到是因?yàn)槿缦略颉?br> 在對(duì)比實(shí)例1中，在制造鈷化合物層中，利用40wt％的氫氧化鈉水溶液作為氧化輔助劑來浸漬氫氧化鎳粉末，然后對(duì)其加熱，同時(shí)將氧氣供應(yīng)到其中，從而促使進(jìn)行氧化反應(yīng)。從而，鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)變成高達(dá)3.2，并且在鈷化合物的晶體中包含3.3wt％的鈉。這增大了鈷化合物層的導(dǎo)電率，因此在39.2Mpa(400kgf/cm2)下施壓的狀態(tài)下的導(dǎo)電率高達(dá)3.2×10-2S/cm。當(dāng)鈷化合物層的導(dǎo)電率因此增大時(shí)，氫氧化鎳表面附近的反應(yīng)性大大增加，因此電荷深度估計(jì)會(huì)局部增加。由于在這種局部增大的電荷深度的部分處于高電位，則它優(yōu)先進(jìn)行生氧反應(yīng)，則可以想到會(huì)進(jìn)行自放電反應(yīng)。
相比之下，在制造實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例2的每個(gè)鈷化合物層中，通過將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中而導(dǎo)致發(fā)生氧化反應(yīng)。這使得鈷化合物中包含的鈉離子的比率減小到相對(duì)于鈷化合物總重0.01wt％的極低值，并且還可以將鈷的平均化合價(jià)減小到2.85的低值。因此，鈷化合物層的導(dǎo)電率降低，因此其在39.2Mpa(400kgf/cm2)的施壓狀態(tài)下的導(dǎo)電率小至2.5×10-8S/cm。還認(rèn)為，通過因此減小接觸每個(gè)氫氧化鎳顆粒表面的鈷化合物的導(dǎo)電率，氫氧化鎳顆粒的電荷深度大體上均勻，并且能夠抑制自放電。
接著，比較循環(huán)壽命特性。實(shí)例1的堿性蓄電池示出94.7％的高循環(huán)壽命特性值，因此它具有優(yōu)越的循環(huán)壽命特性。在對(duì)比實(shí)例1中，相比之下，循環(huán)壽命特性示出89.7％的優(yōu)選值，但是略低于實(shí)例1。在對(duì)比實(shí)例2中，循環(huán)壽命特性示出80.0％的值，其為最差。
實(shí)例1的堿性蓄電池的循環(huán)壽命特性優(yōu)于對(duì)比實(shí)例1的堿性蓄電池，這可以想到是因?yàn)?，通過如上所述抑制自放電，可以抑制鈷化合物的還原反應(yīng)。實(shí)例1的堿性蓄電池的循環(huán)壽命特性優(yōu)于對(duì)比實(shí)例2的堿性蓄電池，這可以想到是因?yàn)椋ㄟ^在氫氧化鎳中固溶鎂，可以抑制在過充電期間產(chǎn)生γ相(γ-NiOOH)。
實(shí)例2在實(shí)例2中，通過在步驟2中調(diào)節(jié)反應(yīng)器中水溶液的氧濃度，可以改變鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)。具體而言，通過改變供應(yīng)到反應(yīng)器中的空氣流速?gòu)亩鴮⒎磻?yīng)器中溶解的氧濃度調(diào)節(jié)為五個(gè)不同值0.5、1.0、3.0、15.0和17.0(mg/l)，以及以和實(shí)例1相同的方式來調(diào)節(jié)其他條件，從而制得五種陽極活性材料。
通過以和實(shí)例1相同的方式考查這五種陽極活性材料的物理特性，得到鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)為2.50、2.62、2.85、2.97和3.08。每個(gè)鈷化合物的鈉含量示出相對(duì)于鈷化合物總重低于1wt％的值。每個(gè)鈷化合物的導(dǎo)電率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在實(shí)例2中，以和實(shí)例1幾乎相同的方式制造五種堿性蓄電池，不同之處僅在于，在步驟2中變化溶解的氧濃度。以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于這五種堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估，從而計(jì)算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，將其作為表示自放電特性的指標(biāo)。圖1示出每個(gè)鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)和利用率之間的比值(C/A)×100(％)的關(guān)系。
從圖1可以看到，利用率之間的比值(C/A)×100(％)示出這樣的高值，在所述高值的范圍中，鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)大于等于2.6且小于等于3.0。因此，通過將每個(gè)鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為大于等于2.6且小于等于3.0的值，則能夠改進(jìn)自放電特性。
可以理解，為了將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為大于等于2.6且小于等于3.0的值，需要將反應(yīng)器中溶解的氧濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于15.0mg/l的值。
實(shí)例3在實(shí)例3中，通過改變步驟2中的堿性處理次數(shù)和水洗次數(shù)來改變鈷化合物層中包含的鈉含量，以及以和實(shí)例1相同的方式來調(diào)節(jié)其他條件，從而制得五種陽極活性材料。
通過以和實(shí)例1相同的方式考查這五種陽極活性材料的物理特性，得到鈷化合物中的鈉含量相對(duì)于鈷化合物的總重為0.01、0.05、0.10、0.18和0.31(wt％)。每個(gè)鈷化合物的導(dǎo)電率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在實(shí)例3中，以和實(shí)例1幾乎相同的方式制造五種堿性蓄電池，不同之處僅在于，在步驟2中變化堿性處理次數(shù)和水洗次數(shù)。以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于這五種堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估，從而計(jì)算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，將其作為表示自放電特性的指標(biāo)。圖2示出每個(gè)鈷化合物層中包含的鈉含量(wt％)和利用率之間的比值(C/A)×100(％)的關(guān)系。
從圖2可以看到，利用率之間的比值(C/A)×100(％)示出這樣的高值，在所述高值的范圍中，鈷化合物層中包含的鈉含量小于0.10wt％。因此，通過將每個(gè)鈷化合物層中包含的鈉含量調(diào)節(jié)為小于0.10wt％的值，則能夠改進(jìn)自放電特性。
實(shí)例4在實(shí)例4中，通過添加氧化劑、以及執(zhí)行熱處理，從而促使進(jìn)行氧化反應(yīng)，并且在步驟2中不將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中，從而調(diào)節(jié)鈷化合物層中包含的鈷的平均化合價(jià)。通過以和實(shí)例1幾乎相同的方式調(diào)節(jié)其他條件來制造五種陽極活性材料(表示為樣本1至5)。通過以和實(shí)例1相同的方式考查這五種陽極活性材料的物理特性，得到鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)處于2.8至3.0的范圍內(nèi)。每個(gè)鈷化合物的鈉含量示出低于0.1wt％的值。每個(gè)鈷化合物的導(dǎo)電率按序分別示出2.5×10-8S/cm、9.6×10-7S/cm、9.8×10-6S/cm、1.4×10-5S/cm和8.3×10-5S/cm的值。
在上述實(shí)例2中，通過將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器的方法來調(diào)節(jié)鈷的平均化合價(jià)(參見圖1)，從而將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為2.6至3.0的范圍。在實(shí)例4中，相比之下，鈷的平均化合價(jià)處于2.8至3.0的范圍內(nèi)，并且不易將鈷的平均化合價(jià)調(diào)節(jié)為低值。通過結(jié)果可知，相比于利用調(diào)節(jié)添加的氧化劑含量以及熱處理?xiàng)l件的方法，通過利用將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中的方法來作為調(diào)節(jié)鈷的平均化合價(jià)的方法，能夠更加適當(dāng)?shù)貙⑩挼钠骄蟽r(jià)調(diào)節(jié)為大于等于2.6且小于等于3.0的范圍內(nèi)。
接著，通過以和實(shí)例1相同的方式對(duì)實(shí)例1至5利用CuKα束進(jìn)行X射線衍射測(cè)量，從而檢測(cè)樣本1至5的鈷化合物層的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，在樣本1至5中均識(shí)別出在No7-169 JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)中公開的羥基氧化鈷。通過考查每個(gè)樣本1至5的位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半寬度，依樣本編號(hào)順序的峰半寬度依次為0.70°、0.97°、1.50°、1.54°和1.78°，它們處于1.0°至1.8°的范圍內(nèi)(參見表2)。
在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中，位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半寬度表示羥基氧化鈷的峰值(參見JCPDS無機(jī)材料文獻(xiàn)No7-169)。通過選擇位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值，能夠適當(dāng)?shù)貦z測(cè)羥基氧化鈷的峰值，而在每個(gè)樣本1至5中包含的羥基氧化鈷峰值和氫氧化鎳峰值之間沒有重疊。
在實(shí)例4中，以和實(shí)例1幾乎相同的方式制造五種堿性蓄電池，不同之處僅在于，改變?cè)诓襟E2中調(diào)節(jié)鈷的平均化合價(jià)的方法。以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于這五種堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估，從而計(jì)算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，將其作為表示自放電特性的指標(biāo)。表2中示出采用樣本1至5的五種堿性蓄電池的特性評(píng)估結(jié)果。
表2
如表2所示，在導(dǎo)電率和峰半寬度之間觀測(cè)到相關(guān)性，并且識(shí)別出該峰半寬度隨導(dǎo)電率升高而增大的趨勢(shì)(在實(shí)例4中，導(dǎo)電率和峰半寬度按照樣本標(biāo)號(hào)的順序增大)。比較樣本1至5的自放電特性，得出，樣本1至3的利用率之間比值(C/A)×100按序?yàn)?8.9、78.9和78.7(％)的幾乎相等的值，從而可以獲得比較優(yōu)越的自放電特性。相比之下，樣本4和5的利用率之間比值(C/A)×100按序?yàn)?6.6和75.3(％)，從而該自放電特性要略劣于樣本1至3。
通過結(jié)果可知，通過在39.2Mpa(400kgf/cm2)的施壓狀態(tài)下將陽極活性材料的導(dǎo)電率調(diào)節(jié)為小于10×10-5S/cm的值，能夠改進(jìn)自放電特性。還可以說，通過使得每個(gè)鈷化合物層的晶體結(jié)構(gòu)主要包含具有高結(jié)晶度的羥基氧化鈷、并且將在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中位于2θ＝64°至67°附近的峰半寬度調(diào)節(jié)為小于等于1.5°的值，能夠改進(jìn)自放電特性。
在導(dǎo)電率和峰半寬度之間存在相關(guān)性，這可以想到是因?yàn)橐韵略?。隨著峰半寬度變大，晶體尺寸變小，并且形成的晶界數(shù)量增多。由于該晶界用作電子傳導(dǎo)表面，所以認(rèn)為導(dǎo)電率會(huì)隨峰半寬度變大而增高。還如實(shí)例1所述，通過對(duì)氫氧化鎳顆粒預(yù)先設(shè)置具有高導(dǎo)電率的鈷化合物層，大大改變電荷深度，而加速自放電，從而惡化自放電特性。因此，為了改進(jìn)自放電特性，優(yōu)選將導(dǎo)電率調(diào)節(jié)為小于1.0×10-5S/cm的值，并且優(yōu)選將峰半寬度調(diào)節(jié)為小于等于1.5°的值。
此外，通過添加氧化劑以及執(zhí)行熱處理，而不是通過實(shí)例1中采用的供應(yīng)空氣的方法，在實(shí)例4中控制鈷的平均化合價(jià)。然而，在添加氧化劑以及執(zhí)行熱處理的方法中，如表2所示，構(gòu)成鈷化合物層的鈷化合物的結(jié)晶度會(huì)降低(峰半寬度會(huì)增大)。因?yàn)檠趸磻?yīng)快速進(jìn)行，所以難以穩(wěn)定地批量生產(chǎn)導(dǎo)電率低于1.0×10-5S/cm且峰半寬度小于等于1.5°的陽極活性材料。因此，將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中的方法優(yōu)選用作用于控制鈷的平均化合價(jià)的方法。
實(shí)例5在實(shí)例5中，通過在步驟1中改變硫酸鎳和硫酸鎂之間的混合比，從而調(diào)節(jié)每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含的鎂相對(duì)于所有金屬元素(在實(shí)例5中是鎳和鎂)的比率(mol％)。通過以和實(shí)例1幾乎相同的方式來調(diào)節(jié)其他條件，從而制得五種氫氧化鎳顆粒。
通過以和實(shí)例1相同的方式來考查氫氧化鎳顆粒的物理特性，各自的鎂含量為1.0、2.0、5.0、10.0和12.0(mol％)。通過利用CuKα束來記錄X射線衍射圖形，可以證明每個(gè)圖形都是β-Ni(OH)2型單相晶體。換言之，證明在每個(gè)氫氧化鎳顆粒中，鎂固溶在氫氧化鎳中。通過考查在該X射線衍射圖形中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度，得出，每個(gè)峰半寬度處于大于等于0.7°且小于等于1.2°的范圍內(nèi)。
接著，以和實(shí)例1的步驟2相同的方式來制造五種陽極活性材料。通過以和實(shí)例1相同的方式考查陽極活性材料的物理特性，得出，鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)處于2.7至2.9的范圍內(nèi)。每個(gè)鈷化合物中的鈉含量相對(duì)于鈷化合物的總重示出小于0.05wt％的值。每個(gè)陽極活性材料的導(dǎo)電率示出小于1.0×10-7(S/cm)的值。
接著，以和實(shí)例5的步驟3和4相同的方式，制造五種堿性蓄電池。以和實(shí)例1相同的方式對(duì)這五種堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估。在實(shí)例5中，計(jì)算出活性材料利用率B和活性材料利用率A之間的比值(B/A)×100(％)，將其作為表示高速放電特性的指標(biāo)，以及計(jì)算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，將其作為表示自放電特性的指標(biāo)。圖3示出氫氧化鎳中包含的鎂含量、利用率之間的比值(C/A)×100(％)以及利用率之間的比值(B/A)×100(％)的關(guān)系。
如圖3的口所示，利用率之間的比值(B/A)×100(％)示出這樣的高值，在所述高值的范圍中，氫氧化鎳中包含的鎂含量大于等于2.0mol％。換言之，通過將氫氧化鎳中包含的鎂含量調(diào)節(jié)為大于等于2.0mol％的值，能夠改進(jìn)高速放電特性。還如圖3中◆的所示，利用率之間的比值(C/A)×100(％)示出這樣的高值，在所述高值的范圍中，氫氧化鎳中包含的鎂含量小于等于10.0mol％。換言之，通過將氫氧化鎳中包含的鎂含量調(diào)節(jié)為小于等于10.0mol％的值，能夠改進(jìn)自放電特性。
實(shí)例6
在實(shí)例6中，通過改變步驟2中的堿性處理次數(shù)和水洗次數(shù)來改變陽極活性材料中包含的硫酸根的比率。以和實(shí)例1相同的方式來調(diào)節(jié)其他條件，從而制得五種陽極活性材料。
通過以和實(shí)例1相同的方式考查這五種陽極活性材料的物理特性，得出，陽極活性材料中包含的硫酸根的比率在0.2wt％至1.1wt％的范圍內(nèi)變化。鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)處于2.6至3.0的范圍內(nèi)。每種鈷化合物中的鈉含量小于0.10wt％。每個(gè)陽極活性材料的導(dǎo)電率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在實(shí)例6中，以和實(shí)例1幾乎相同的方式制造五種堿性蓄電池，不同之處僅在于，在步驟2中變化堿性處理次數(shù)和水洗次數(shù)。以和實(shí)例1相同的方式對(duì)這五種堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估，從而計(jì)算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之間的比值(C/A)×100(％)，將其作為表示自放電特性的指標(biāo)。
此外，執(zhí)行200次充放電循環(huán)，其中，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏。然后，基于第200次循環(huán)的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率D(在200次循環(huán)之后的利用率)。之后，在20℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，并將其在45℃的氣氛中保持2周時(shí)間，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏?；诖藭r(shí)獲得的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率E(在200次循環(huán)以及45℃下的2周之后的剩余利用率)。然后，計(jì)算得到活性材料利用率E和活性材料利用率D之間的比值(E/D)×100(％)，作為示出在耐久性試驗(yàn)之后的自放電特性的指標(biāo)。
結(jié)果表明，利用率之間的比值(C/A)×100(％)的每個(gè)值都在77至79(％)的范圍內(nèi)，基本上沒有多少差異。因此，陽極活性材料中包含的硫酸根的比率(wt％)的差異基本上沒有影響初始自放電特性。然而，陽極活性材料中包含的硫酸根的比率(wt％)的差異對(duì)利用率之間的比值(E/D)×100(％)的值造成差異。具體而言，在硫酸根的比率小于等于1.0wt％的電池中，可以保持基本上等于利用率之間的比值(C/A)×100(％)的值(76至77％)。然而，在硫酸根的比率超過1.0wt％的電池中，其值降低至70％以下。從上述結(jié)果可以看出，通過將陽極活性材料中包含的硫酸根的比率調(diào)節(jié)為小于等于1.0wt％的值，可以長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)越的自放電特性。
實(shí)例7在實(shí)例7中，通過在5.5至6.5mol/l的范圍內(nèi)變化氨水溶液的濃度、以及在5.0至6.0mol/l的范圍內(nèi)變化氫氧化鈉的濃度，在12.0至13.5的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的pH。通過以和實(shí)例1相同的方式調(diào)節(jié)其它條件，制得五種氫氧化鎳顆粒。
通過以和實(shí)例1相同的方式利用CuKα束來記錄X射線衍射圖形，可以證明每個(gè)圖形都是β-Ni(OH)2型單相晶體。換言之，在每個(gè)氫氧化鎳顆粒中，鎂固溶在氫氧化鎳中。通過考查在該X射線衍射圖形中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半寬度，得出，峰半寬度處于0.5°至1.4°的范圍內(nèi)。
接著，以和實(shí)例1的步驟2相同的方式來制造五種陽極活性材料。通過以和實(shí)例1相同的方式考查陽極活性材料的物理特性，得出，鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)處于2.7至2.9的范圍內(nèi)。每個(gè)鈷化合物中的鈉含量相對(duì)于鈷化合物的總重示出小于0.07wt％的值。每個(gè)陽極活性材料的導(dǎo)電率示出小于1.0×10-7(S/cm)的值。
接著，以和實(shí)例1的步驟3和4相同的方式，制造五種堿性蓄電池以及執(zhí)行特性評(píng)估。在實(shí)例7中，考查每個(gè)氫氧化鎳顆粒的(101)平面的峰半寬度和利用率之間的比值(B/A)×100(％)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，相比于采用(101)平面的峰半寬度大于0.7°的氫氧化鎳顆粒的電池，在采用(101)平面的峰半寬度小于等于0.7°的氫氧化鎳顆粒的電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)降低大約2％。具體而言，在(101)平面的峰半寬度大于0.7°的電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)大于等于94％，而在(101)平面的峰半寬度小于0.7°的電池中，所述比值小于等于92％。從結(jié)果可以看出，通過采用(101)平面的峰半寬度大于0.7°的氫氧化鎳顆粒，可以獲得優(yōu)越的高速放電特性。
在(101)平面的峰半寬度大于1.2°的氫氧化鎳顆粒中，其振實(shí)密度低于1.7g/cc，并且填充密度相對(duì)于陽極不期望地降低。具體而言，在采用(101)平面的峰半寬度大于1.2°的氫氧化鎳顆粒的電池中，陽極的容量密度低于500mAh/cc，并且不能獲得足夠的容量密度。從結(jié)果可以看到，為了獲得足夠高的容量密度，優(yōu)選采用(101)平面的峰半寬度小于等于1.2°的氫氧化鎳顆粒。
實(shí)例8在實(shí)例8中，通過在0.1至1.0(毫升/分鐘)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)包含硫酸鎳和硫酸鎂的溶液混合物、氫氧化鈉水溶液以及氨水溶液的每個(gè)的供應(yīng)量，同時(shí)調(diào)節(jié)它們?cè)诜磻?yīng)器中的滯留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)，制得五種氫氧化鎳顆粒。
之后，以和實(shí)例1的步驟2相同的方式來制造五種陽極活性材料。通過以和實(shí)例1相同的方式考查陽極活性材料的物理特性，得出，鈷化合物中的鈷的平均化合價(jià)處于2.8至3.0的范圍內(nèi)。每個(gè)鈷化合物中的鈉含量相對(duì)于鈷化合物的總重示出小于0.1wt％的值。每個(gè)陽極活性材料的導(dǎo)電率示出小于1.0×10-5S/cm的值。通過氮?dú)馕辗椒y(cè)量BET比表面積，發(fā)現(xiàn)它們?cè)?.0至2.3×10(m2/g)的范圍內(nèi)變化。
接著，以和實(shí)例1的步驟3和4相同的方式，制造五種堿性蓄電池以及執(zhí)行特性評(píng)估。在實(shí)例8中，考查每個(gè)陽極活性材料顆粒的BET比表面積(m2/g)、利用率之間的比值(B/A)×100(％)以及利用率之間的比值(D/A)×100(％)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，相比于BET比表面積大于等于8.0(m2/g)的每個(gè)電池中利用率之間的比值(B/A)×100(％)，在BET比表面積低于8.0(m2/g)的每個(gè)電池中，在充放電期間的極化增大，從而利用率之間的比值(B/A)×100(％)降低2％以上。具體而言，在采用BET比表面積大于等于8.0(m2/g)的陽極活性材料顆粒的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)大于等于94％。相比之下，在采用BET比表面積小于8.0(m2/g)的陽極活性材料顆粒的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)小于等于92％。從結(jié)果可以看出，通過采用BET比表面積大于等于8.0(m2/g)的陽極活性材料，可以獲得優(yōu)越的高速放電特性。
另一方面，相比于BET比表面積小于等于1.8×10(m2/g)的每個(gè)電池，在BET比表面積大于1.8×10(m2/g)的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(D/A)×100(％)降低3％。具體而言，在采用BET比表面積小于等于1.8×10(m2/g)的陽極活性材料顆粒的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(D/A)×100(％)大于等于94％。相比之下，在采用BET比表面積大于1.8×10(m2/g)的陽極活性材料顆粒的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(D/A)×100(％)小于等于91％。這可以想到是因?yàn)?，陽極活性材料的比表面積大，隔離體中的電解液更有可能在充放電循環(huán)測(cè)試期間移動(dòng)到陽極，從而隔離體中的電解液減少，并且內(nèi)阻不期望地增大。
從結(jié)果可以看出，通過采用BET比表面積小于等于1.8×10(m2/g)的陽極活性材料，可以獲得優(yōu)越的循環(huán)壽命特性。
實(shí)例9在實(shí)例9中，通過在步驟3中加入5克氫氧化鈷粉末而不是加入5克鈷粉末來制造鎳陽極。通過以和實(shí)例1相同的方式調(diào)節(jié)其它條件(步驟1至4)來制造堿性蓄電池。
然后，以和實(shí)例1相同的方式對(duì)電池執(zhí)行特性評(píng)估，結(jié)果表明，高速放電特性、自放電特性以及循環(huán)壽命特性均優(yōu)越。
然而，在實(shí)例9的堿性蓄電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)示出92.4％的優(yōu)越值，但是比實(shí)例1的堿性蓄電池(利用率之間的比值(B/A)×100(％)＝94.7％)低2.3％。通過考查這兩個(gè)電池的內(nèi)阻，發(fā)現(xiàn)實(shí)例9的電池的內(nèi)阻略高于實(shí)例1的電池的內(nèi)阻。
通過比較這兩個(gè)電池在初始充電期間的充放電曲線，發(fā)現(xiàn)實(shí)例9的鈷氧化效率大大低于實(shí)例1。這可以想到是因?yàn)?，在?shí)例9中向陽極添加了具有低導(dǎo)電率的氫氧化鈷，這和在實(shí)例1中向陽極添加具有高導(dǎo)電率的鈷形成對(duì)比。注意，鈷氧化效率是鈷和氫氧化鈷變成羥基氧化鈷所需的電量和根據(jù)電荷曲線的電荷平穩(wěn)段實(shí)際計(jì)算的電量之間的比值。
在實(shí)例1和9中，采用由低導(dǎo)電率的鈷化合物層形成的陽極活性材料。因此，陽極的集電性低于陽極活性材料具有高導(dǎo)電率的鈷化合物層的情況。為了進(jìn)行補(bǔ)償，因此優(yōu)選增強(qiáng)鈷氧化效率。在實(shí)例1中，通過將高導(dǎo)電率的鈷添加到陽極中來增強(qiáng)鈷氧化效率，從而改進(jìn)利用羥基氧化鈷形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以及改進(jìn)陽極的集電性。因此，認(rèn)為利用率之間的比值(B/A)×100(％)示出高值。在實(shí)例9中，相比之下，向陽極中添加低導(dǎo)電率的氫氧化鈷，從而鈷氧化效率低于實(shí)例1，并且可以想到，利用羥基氧化鈷形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并不足夠。
因此，在采用由低導(dǎo)電率的鈷化合物層形成的陽極活性材料的情況下，優(yōu)選將具有高導(dǎo)電率的鈷添加到陽極。
實(shí)例10在實(shí)例10中，通過在步驟3中將鈷粉末的添加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為1至8份的范圍，從而制得多種鎳陽極。通過以和實(shí)例1相同的方式調(diào)節(jié)其它條件(步驟1至4)來制造堿性蓄電池。
接著，以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于每個(gè)堿性蓄電池均執(zhí)行特性評(píng)估。具體而言，計(jì)算實(shí)例10的每個(gè)堿性蓄電池的利用率之間的比值(B/A)×100(％)。結(jié)果為，在鈷粉末的添加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于2重量份的值的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)示出大于等于94％的高值。
相比于鈷粉末的添加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于2重量份的值的每個(gè)電池，在鈷粉末的添加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為小于2重量份的值的每個(gè)電池中，利用率之間的比值(B/A)×100(％)降低2％以上。這可以想到是因?yàn)椋捎谟糜谛纬蓪?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的鈷的添加量不足，所以陽極的集電性不能充分增強(qiáng)。
通過結(jié)果可以看出，通過包含相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于2重量份的鈷，可以改進(jìn)集電性以及可以改進(jìn)活性材料利用率。
在鈷粉末的添加量被調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于7重量份的每個(gè)電池中，氫氧化鎳顆粒的填充量不足，以及陽極的容量密度降低。
通過上述內(nèi)容可知，優(yōu)選將鈷含量調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于2重量份且小于等于7重量份。
實(shí)例11在實(shí)例11中，通過在步驟3中將氧化釔粉末的添加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為0至5重量份的范圍，從而制得多種鎳陽極。通過以和實(shí)例1相同的方式調(diào)節(jié)其它條件(步驟1至4)來制造堿性蓄電池。
然后，以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于每個(gè)電池均執(zhí)行特性評(píng)估。具體而言，首先以和實(shí)例1相同的方式計(jì)算每個(gè)電池在初始循環(huán)中的活性材料利用率A(1.3A放電期間的利用率)和活性材料利用率B(6.5A放電期間的利用率)。而且，作為示出每個(gè)電池的高速放電特性的指標(biāo)，計(jì)算活性材料利用率B和活性材料利用率A的比值(B/A)×100(％)。
然后，在60℃下利用1.3A的電流對(duì)每個(gè)電池充電1.2小時(shí)，然后放電釋放1.3A的電流，直到電池電壓變成0.8伏。基于此時(shí)獲得的放電容量，計(jì)算每個(gè)電池的活性材料利用率F(在60℃1.3A放電期間的利用率)。而且，作為示出每個(gè)電池的高溫充放電特性的指標(biāo)，計(jì)算活性材料利用率F和活性材料利用率A的比值(F/A)×100(％)。
圖4示出氧化釔的添加量、利用率之間的比值(F/A)×100(％)以及利用率之間的比值(B/A)×100(％)之間的關(guān)系。
如圖4的◆所示，隨著氧化釔的添加量增大，利用率之間的比值(F/A)×100(％)會(huì)增大。具體而言，可以看到，利用率之間的比值(F/A)×100(％)示出這樣的高值，在所述高值的范圍內(nèi)，氧化釔的添加量相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于0.5重量份。因此，通過將氧化釔的添加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于0.5重量份，能夠改進(jìn)高溫充放電特性。換言之，能夠改進(jìn)電荷接收性能。
相比之下，如口所示，隨著氧化釔的添加量增大，利用率之間的比值(B/A)×100(％)會(huì)降低。具體而言，當(dāng)氧化釔的添加量相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為超過3重量份時(shí)，利用率之間的比值(B/A)×100(％)會(huì)大大降低。因此，為了獲得優(yōu)越的高速放電特性，需要將氧化釔的添加量調(diào)節(jié)為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為小于等于3.0重量份的值。
通過結(jié)果可以看到，優(yōu)選氧化釔含量為相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為大于等于0.5重量份且小于等于3重量份。
實(shí)例12在實(shí)例12中，在制造鎳陽極的過程中在步驟3不添加鈷粉末。通過以和實(shí)例1相同的方式調(diào)節(jié)其它條件(步驟1至4)來制造堿性蓄電池。
然后，以和實(shí)例1相同的方式對(duì)于電池執(zhí)行特性評(píng)估，結(jié)果表明，高速放電特性、自放電特性以及循環(huán)壽命特性均優(yōu)越。通過以和實(shí)例11相同的方式對(duì)于電池進(jìn)一步執(zhí)行特性評(píng)估，計(jì)算活性材料利用率F和活性材料利用率A的比值(F/A)×100(％)，作為示出每個(gè)電池的高溫充放電特性的指標(biāo)。結(jié)果是，滿足了活性材料利用率之間的比值(F/A)×100＝76.1(％)的關(guān)系。
下面將對(duì)實(shí)例12和11進(jìn)行比較性考查。在實(shí)例12中，沒有添加鈷粉末，同時(shí)以和實(shí)例1相同的方式添加相對(duì)于100重量份的活性材料為2重量份的氧化釔粉末。在實(shí)例11中，相比之下，以和實(shí)例1相同的方式添加相對(duì)于100重量份的活性材料重量為5重量份的鈷粉末，并添加0至5重量份的氧化釔粉末。因此，下面將對(duì)實(shí)例12的堿性蓄電池和實(shí)例11的添加了相對(duì)于100重量份的陽極活性材料為2重量份的氧化釔粉末的堿性蓄電池進(jìn)行比較。相比于利用率之間的比值(F/A)×100為76.1(％)的實(shí)例12，實(shí)例11中利用率之間的比值(F/A)×100為80％。因此，通過在實(shí)例11中添加鈷，利用率之間的比值(F/A)×100比在實(shí)例12中高約4％。
通過對(duì)從實(shí)例11和12的電池中獲得的60℃下各電荷曲線之間進(jìn)行比較，證實(shí)在添加了鈷粉末和氧化釔粉末的每個(gè)電池中氧氣過電壓大大增加。因此，認(rèn)為在添加了鈷粉末和氧化釔粉末的每個(gè)電池中改進(jìn)了高溫充放電特性。因此，優(yōu)選將鈷粉末和氧化釔粉末都添加到陽極中。
這可以想到是因?yàn)橐韵略?。公知的是，通過在電極中包含氧化釔，可以增大氧氣過電壓以及改進(jìn)電荷接收性能。當(dāng)除具有這種特性的氧化釔之外還添加鈷時(shí)，在充電期間產(chǎn)生鈷和釔的氧化物混合物，從而改進(jìn)了氧化釔的可分散性。認(rèn)為因此，氧氣過電壓顯著地增大，并改進(jìn)電荷接收性能，以及改進(jìn)了高溫充放電特性。
雖然本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)實(shí)例1至12進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)例等。容易理解的是，本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)刈冃秃蛻?yīng)用，而不會(huì)脫離本發(fā)明的主旨。
例如，可以在實(shí)例1至12中采用包含固溶體狀態(tài)的鎂的氫氧化鎳顆粒來制造陽極活性材料。然而，每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含的元素不僅限為鎂。通過至少包含固溶體狀態(tài)的鎂，可以改進(jìn)高速放電特性和輸出特性。具體而言，即使在除鎂之外還在每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含鈷時(shí)，也能夠改進(jìn)高速放電特性和輸出特性。
在實(shí)例1至12中，制造利用用于負(fù)極的氫吸收合金的鎳金屬氫化物蓄電池。然而，根據(jù)本發(fā)明，也可以通過例如鎳鋅蓄電池或者鎳鎘蓄電池的任意堿性蓄電池來獲得相同的效果。
在實(shí)例1至12中，所形成的每個(gè)堿性蓄電池都具有圓柱形結(jié)構(gòu)，但是堿性蓄電池不限于這種結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還可以應(yīng)用到例如角形電池的任何結(jié)構(gòu)的堿性蓄電池，其中多層電極板層疊在盒體中。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料，該陽極活性材料包括氫氧化鎳顆粒，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒至少包含固溶體狀態(tài)的鎂；以及鈷化合物層，其涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面，其中所述鈷化合物層包含平均化合價(jià)大于等于2.6且小于等于3.0的鈷，包含重量占鈷化合物層總重的比率小于0.10wt％的鈉，以及在所述陽極活性材料在39.2Mpa下被施壓的狀態(tài)下，所述陽極活性材料的導(dǎo)電率小于1.0×10-5S/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其中相對(duì)于每個(gè)氫氧化鎳顆粒中包含的所有金屬元素，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒中包含的固溶體狀態(tài)的鎂的比率為大于等于2mol％且小于等于10mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，包含小于等于1.0wt％的硫酸根。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其中，在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中，位于2θ＝37°至40°附近的每個(gè)氫氧化鎳顆粒的(101)平面的峰半寬度大于0.7°且小于等于1.2°。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其中組成鈷化合物層的鈷化合物主要包含羥基氧化鈷，而在利用CuKα束進(jìn)行的X射線衍射中，位于2θ＝64°至67°附近的鈷化合物的(110)平面的峰半寬度小于等于1.5°。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其平均顆粒直徑大于等于5微米且小于等于20微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其中所述鈷化合物層的平均厚度小于等于0.20微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其中通過基于氮?dú)馕赵淼腂ET方法測(cè)量的比表面積大于等于8.0m2/g且小于等于1.8×10m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至8中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其通過如下方法制備將包含鈷離子的水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，同時(shí)將氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)，并且還將空氣供應(yīng)到其中。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料，其通過如下方法制備利用供應(yīng)到所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的空氣，將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
11.一種用于堿性蓄電池的陽極，包含如權(quán)利要求
1至10中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極活性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的用于堿性蓄電池的陽極，除了該陽極活性材料之外，其還包含金屬鈷顆粒；以及氧化釔顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的用于堿性蓄電池的陽極，其中相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料，所述金屬鈷顆粒的含量為2至7重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的用于堿性蓄電池的陽極，其中相對(duì)于100重量份的所述陽極活性材料，所述氧化釔顆粒的含量為0.5至3重量份。
15.一種堿性蓄電池，包括如權(quán)利要求
11至14中任意一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的陽極。
16.一種制造用于堿性蓄電池的陽極活性材料的方法，其中該用于堿性蓄電池的陽極活性材料具有氫氧化鎳顆粒和涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的鈷化合物層，該方法包括鈷化合物層形成步驟，通過將包含鈷離子的水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，同時(shí)將氫氧化鈉水溶液供應(yīng)到包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中，以將其PH值保持在11.5至13.5的范圍內(nèi)，并且還將空氣供應(yīng)到其中，從而在每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面上形成鈷化合物層。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的用于制造用于堿性蓄電池的陽極活性材料的方法，其中所述鈷化合物層形成步驟包括通過利用供應(yīng)到所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的空氣，將溶解在所述包含氫氧化鎳顆粒的水溶液中的氧的濃度調(diào)節(jié)為大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
專利摘要
本發(fā)明提供一種用于堿性蓄電池的陽極活性材料、用于堿性蓄電池的陽極和堿性蓄電池，它們均具有優(yōu)越的輸出特性，還具有優(yōu)越的自放電特性以及優(yōu)越的循環(huán)壽命特性。根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料包括氫氧化鎳顆粒，每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒至少包含固溶體狀態(tài)的鎂；以及鈷化合物層，其涂敷每個(gè)所述氫氧化鎳顆粒的表面。其中所述鈷化合物層包含平均化合價(jià)大于等于2.6且小于等于3.0的鈷，還包含相對(duì)于鈷化合物層總重的比率為小于0.10wt％的鈉。根據(jù)本發(fā)明的用于堿性蓄電池的陽極活性材料在39.2Mpa的施壓狀態(tài)下，所述陽極活性材料的導(dǎo)電率小于1.0×10
文檔編號(hào)H01M4/26GK1993845SQ200580025581
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月15日
發(fā)明者坂本弘之, 大川和宏, 湯淺真一 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan