專利名稱：聚亞芳基亞乙烯基衍生物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚亞芳基亞乙烯基衍生物的制法。這種共軛型聚合物特別適合供電致發(fā)光應(yīng)用所用。
對(duì)于供多種應(yīng)用，主要在顯示元件，顯示屏幕技術(shù)和照明技術(shù)領(lǐng)域中，所用的大面積固態(tài)光源有明顯的工業(yè)需求。對(duì)這些光源的需求于目前不能由任何現(xiàn)有技術(shù)所完全滿足。
作為傳統(tǒng)顯示和照明元件的替代物，例如白熾燈，氣體放電燈和非自發(fā)光型液晶顯示元件，電致發(fā)光(EL)材料與裝置例如發(fā)光二極體(LED)，已被使用有某些時(shí)日。
除了無機(jī)電致發(fā)光材料與裝置之外，低分子量有機(jī)電致發(fā)光材料與裝置也已知有約30年之久(參看，例如，US—A—3，172，862)。不過，直到最近，這種裝置于其實(shí)際應(yīng)用性上仍大受限制。
EP—A—0 423 283和EP—A—0 443 861述及電致發(fā)光裝置，含有一共軛型聚合物膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)。這種裝置可提供多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，例如可簡(jiǎn)單且便宜地制造大面積伸縮性顯示器的可能性。相對(duì)于液晶顯示器，電致發(fā)光顯示器有自發(fā)光性因而不需在其背面另加照明光源。
根據(jù)EP—A—0 423 283的一種典型裝置包括一發(fā)光層，其是呈含有至少一種共軛型聚合物的薄且密實(shí)聚合物膜(半導(dǎo)體層)形式。其中有第一接觸層與該半導(dǎo)體層的第一表面接觸，且有一第二接觸層與其另一表面接觸。該半導(dǎo)體層所含聚合物膜具有足夠低濃度的外電荷載體，使得在兩接觸層之間施加一電場(chǎng)時(shí)，電荷載體會(huì)被導(dǎo)到半導(dǎo)體層內(nèi)，其中一個(gè)接觸層相對(duì)于另一層變成正電性，且使該半導(dǎo)體層發(fā)散出輻射。于這種裝置中所用的聚合物系共軛型?！肮曹椥途酆衔铩币辉~意指具有沿著主鏈的非定域電子體系的聚合物。非定域電子體系給予該聚合物半導(dǎo)體性質(zhì)且使其可用高移動(dòng)率輸送正和/或負(fù)電荷載體。
EP—A—0 423 283和EP—A—0 443 861述及聚(對(duì)—亞苯基亞乙烯基)作為發(fā)光層的聚合物材料。其可經(jīng)在芳環(huán)上以烷基，烷氧基，鹵素或硝基取代基予以改性。這種聚合物自那時(shí)起即在多數(shù)研究中被研究，且其中特別的二烷氧基取代PPV已相當(dāng)程度地被最優(yōu)化到朝向?qū)胧袌?chǎng)階段(參看，例如J.Salbeck，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.1996，100，1667)。不過，這種聚合物的發(fā)展絕不可視為已完全。因此，特別是，有關(guān)使用壽命，穩(wěn)定性與可達(dá)到的顏色仍需要改良。例如，上述已有最進(jìn)步開發(fā)的聚合物類別，二烷氧基—PPV，系只能適用來發(fā)出橘紅色光。
上述聚合物只能以不令人滿意的產(chǎn)率獲得。典型聚合反應(yīng)一般只得到理論值的70％，且時(shí)常甚至于只有低于50％。
所以對(duì)于聚亞芳基亞乙烯基的經(jīng)濟(jì)制法有極大需求。
本發(fā)明涉及式(I)聚合物的制法 其中Ar可采用Ar1和/或Ar2的意義且Ar1為有4至20個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，其必要時(shí)，可含一或多個(gè)下列取代基C1—C20—烷基，C1—C20—烷氧基，C3—C20—分枝烷基，苯基或芐基且必要時(shí)其芳環(huán)體系中可含多達(dá)4個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，Ar2為下式基 其中Y為相同或不同且為CH或N；Aryl為有4至14個(gè)碳原子的芳基；Ra與Rb系相同或不同且為有1至20個(gè)碳原子的直鏈或分枝型或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一或多個(gè)非鄰接CH2基可為—O—，—S—，—CO—，—COO—，—O—CO—，—NR1—，—(NR2R3)+—A-，或—CONR4—所置換且其中一或多個(gè)H原子可為F所置換；或?yàn)镃N，F(xiàn)，Cl或有4至14個(gè)碳原子的芳基，其可含一或多個(gè)非芳基Ra取代基；R1、R2、R3和R4系相同或不同且為有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或?yàn)镠；A-為有單電荷的陰離子或其同等物；q為0、1或2；p為1、2、3、4或5；A1與A2系相同或不同且為氫或含C1—至C20—碳的基團(tuán)；且n為5至50,000，優(yōu)選10至20,000，特別10至15,000；該方法包括下列步驟a)用至少一種式(II)單體 其中Ar為在式(1)下的定義，X為脫離基，且R5為有1至20個(gè)碳原子的不分枝烷基，有3至20個(gè)碳原子的分枝型烷基，環(huán)狀烷基，例如環(huán)己基，或經(jīng)C1—C4—烷基取代的環(huán)狀烷基，
如環(huán)己基甲基，苯基或芐基，其可經(jīng)取代或不經(jīng)取代，和/或含有雜原子，例如O，N和Si，與堿在醇作為溶劑的存在下反應(yīng)而得式(III)化合物 其中Ar，A1，A2，R5和n有上文所給定義，b)加熱式(III)化合物，形成式(1)聚合物型化合物，其包括在步驟a)中采用有至少4個(gè)碳原子的仲或叔醇作為該醇。
X基優(yōu)選為一脫離基，例如鹵素，—O—甲苯磺酸根，—O—甲烷磺酸根或—O—三氟乙酸根。
于式(I)中，p表示相對(duì)于在Ar基兩側(cè)上的兩個(gè)亞甲基—CH2—的對(duì)位。
本發(fā)明方法優(yōu)選系用來制備式(I)的化合物，其中Ar為下式結(jié)構(gòu)單元 其中R6與R7系相同或不同且為氫，有1至20個(gè)碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有1至20個(gè)碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或芐基，其中上述諸基可為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的；鹵素，特別為氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至20個(gè)碳原子的酯。
特別優(yōu)選為下述式(I)的化合物Ar為上文所定義，且R6和R7彼此獨(dú)立地為有1至20個(gè)碳原子的不分枝型烷氧基，有1至20個(gè)碳原子的分技型烷氧基，苯基或芐基，此處上述各基團(tuán)可為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的；鹵素，特別是氯，溴或氟；氰基，硝基或有1至20個(gè)碳原子的酯。
再者，優(yōu)選為下述式(I)的化合物R6與R7彼此獨(dú)立地為有1至10個(gè)碳原子的不分枝型烷氧基，有3至20個(gè)碳原子的分枝型烷氧基；或苯基，它們可含1或更多個(gè)有多達(dá)20個(gè)碳原子的分枝型或不分枝型烷基或烷氧基取代基。
R5優(yōu)選為正—，異—，仲—或叔—丁基，異戊基，辛基，3，6，9—三氧雜癸基，2—羥基乙基或2—氯乙基，特別是正丁基或正辛基。
本發(fā)明方法同樣優(yōu)選地為用來制備式(I)的化合物，其中Ar具有下式結(jié)構(gòu)單元 其中M和L系相同或不同且為氫，有1至16個(gè)碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有3至16個(gè)碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或芐基，此處上文所提各基團(tuán)可為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的；鹵素，特別是氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至16個(gè)碳原子的酯；或M與L一起為有至少4個(gè)橋聯(lián)單元的橋，其亦可含有1或多個(gè)雜原子，特別是氧和/或硫。
式(II)單體型化合物的制備記載于德國(guó)專利申請(qǐng)19840943.5中。
本發(fā)明所用仲和/或叔醇特別為有至少4個(gè)碳原子的醇，其沸點(diǎn)在大氣壓下為＜300℃。特別優(yōu)選為仲丁醇，2—戊醇，3—戊醇，3—甲基—2—丁醇，2—甲基—2—丁醇，2，3—丁二醇，2—辛醇，3—辛醇，2—甲基—2—己醇，2—甲基—3—己醇，5—甲基—2—己醇，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇的區(qū)域(regio)—或立體異構(gòu)物，1—甲基環(huán)己醇，叔丁醇和2—苯基—2—丙醇，其中它們的混合物也常為有利的，特別是當(dāng)在叔丁醇的情況中，純?nèi)軇┰谑覝叵聻楣腆w時(shí)。
步驟b)可在無溶劑下，如于澆鑄或干燥膜的情況中，或者在溶液內(nèi)，亦即在溶劑存在中進(jìn)行。此溶劑的類別可選自惰性溶劑，例如芳族溶劑，如氯苯，二甲苯和甲苯。甲苯經(jīng)證明系特別適用的。另一組惰性溶劑為醚，例如叔丁基甲基醚和二正丁基醚，及環(huán)醚，例如二噁烷，四氫吡喃，四氫呋喃和茴香醚，其為特別適用的。此外也適用的為酮類(丙酮，丁酮，環(huán)戊酮和環(huán)己酮)，砜類(DMSO)，腈類(乙腈和苯甲腈)，酯類(乙酸丁酯和苯甲酸甲酯)，內(nèi)酯類(丁內(nèi)酯)，酰胺類(DMF和N—甲基甲酰胺)及內(nèi)酰胺類(NMD，N—甲基己內(nèi)酰胺)。
具有多種官能性的溶劑，例如氰基乙酸乙酯和乙酸2—甲氧基乙酯，也都可以有利地使用。
優(yōu)選也為在步驟a)下列出的特定醇類。其至于極性質(zhì)子性溶劑，例如正丁醇，正丙醇，乙醇，甲醇或水，都可以有利地使用。
上述溶劑的混合物也經(jīng)常可有利地使用，特別優(yōu)選為可均勻混溶的溶劑。于一經(jīng)濟(jì)性上特別吸引性的實(shí)施方案中，步驟b)系在原位(insitu)，亦即在與進(jìn)行步驟a)所用相同溶劑內(nèi)進(jìn)行，需要時(shí)可經(jīng)蒸發(fā)或稀釋來調(diào)整濃度。
兩步驟中的壓力系具有次要重要性的且特別決定于溶劑在所選溫度下的蒸氣壓。
于步驟a)和b)中，氧氣的排除系經(jīng)由用惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤舛栊曰_定的。
供步驟a)所用的適當(dāng)鹼為無機(jī)和有機(jī)鹼。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)鹼為NaOH，KOH與LiOH。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鹼為立體位阻型鹼，例如二異丙胺化鋰(LDA)，三甲基硅烷酸鈉，胺化二(三甲基甲硅烷基)鉀，但特別為鹼金屬叔丁氧化物，例如KOtBu，NaOtBu及用作為溶劑的醇的Na和K醇鹽。市售NaOtBu可得到特別良好的結(jié)果。
鹼的用量可有大幅地變化，每摩爾式(II)單體可以采用高達(dá)8當(dāng)量的鹼。不過，優(yōu)選每摩爾式(II)單體系采用0.85至1.6當(dāng)量的鹼，特別為0.95至1.05當(dāng)量。此比例系經(jīng)證明特別有利的，因?yàn)檫^剩的鹼可能要以顯著的精力才能從最后產(chǎn)物部分地脫除掉。
步驟B)的反應(yīng)溫度和時(shí)間可于廣范圍內(nèi)變化，較高溫度通常選用于較短反應(yīng)時(shí)間。于高達(dá)+200℃的溫度下，反應(yīng)時(shí)間必須選擇在5分鐘到48小時(shí)之間。優(yōu)選為高于60℃的溫度，反應(yīng)特別優(yōu)選系在所用溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
藉助于本發(fā)明方法，式(I)化合物的產(chǎn)率，以所用式(II)單體為基準(zhǔn)，皆獲得明顯的增加且皆大于80％，優(yōu)選甚至于大于85％理論值。
分子量是以凝膠滲透色譜法(GPC)在THF中相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(PS)而測(cè)定的。
白色固體經(jīng)減壓干燥得到14.7克(86％)前體聚合物。
在—18℃冷凍器內(nèi)的貯存實(shí)驗(yàn)顯示沒有顏色變化，重量沒有變化且無臭味。
權(quán)利要求
1.一種式(I)聚合物的制備方法 其中Ar可采用Ar1和/或Ar2的意義且Ar1為有4至20個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，其必要時(shí)可含一或多個(gè)下列取代基C1—C20—烷基，C1—C20—烷氧基，C3—C20—分枝烷基，苯基或芐基，且其于芳環(huán)體系中必要時(shí)可含多達(dá)4個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，Ar2為下式基 其中Y為相同或不同且為CH或N；Aryl為有4至14個(gè)碳原子的芳基；Ra與Rb系相同或不同且為有1至20個(gè)碳原子的直鏈或分枝型或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一或多個(gè)非鄰接CH2基可為—O—，—S—，—CO—，—COO—，—O—CO—，—NR1—，—(NR2R3)+—A-，或—CONR4—所置換且其中一或多個(gè)H原子可為F所置換；或?yàn)镃N，F(xiàn)，Cl或有4至14個(gè)碳原子的芳基，其可含一或多個(gè)非芳基Ra取代基；R1、R2、R3和R4系相同或不同且為有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或?yàn)镠；A-為有單電荷的陰離子或其同等物；q為0、1或2；p為1、2、3、4或5；A1與A2系相同或不同且為氫或含C1—至C20—碳基；且n為5至50，000；該方法包括下列步驟a)用至少一種式(II)單體 其中Ar為在式(1)下的定義，X為脫離基，且R5為有1至20個(gè)碳原子的不分枝烷基，有3至20個(gè)碳原子的分枝型烷基，環(huán)狀烷基，或經(jīng)C1—C4—烷基取代的環(huán)狀烷基，其可經(jīng)取代或不經(jīng)取代和/或含有雜原子，例如O，N和Si，與鹼在醇作為溶劑的存在中反應(yīng)而得式(III)化合物 其中Ar，A1，A2，R5和n有上文所給定義，b)加熱式(III)化合物，形成式(1)聚合物型化合物，其包括在步驟a)中采用有至少4個(gè)碳原子的仲或叔醇作為該醇。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該式(1)化合物為其中Ar具有下面結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中R6與R7系相同或不同且為氫，有1至20個(gè)碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有1至20個(gè)碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或芐基，其中上述諸基可為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的；鹵素，特別者氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至20個(gè)碳原子的酯。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中該式(1)化合物為其中Ar為下示結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中M和L系相同或不同且為氫，有1至16個(gè)碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有3至16個(gè)碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或芐基，此處上文所提諸基可為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的；鹵素，特別是氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至16個(gè)碳原子的酯；或M與L一起為有至少4個(gè)橋聯(lián)元件的橋，其亦可含有1或多個(gè)雜原子，特別是氧和/或硫。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所用的仲和/或叔醇在大氣壓下的沸點(diǎn)＜300℃。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所用醇為仲丁醇，2—戊醇，3—戊醇，3—甲基—2—丁醇，2—甲基—2—丁醇，2，3—丁二醇，2—辛醇，3—辛醇，2—甲基—2—己醇，2—甲基—3—己醇，5—甲基—2—己醇，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇的區(qū)域—或立體—異構(gòu)物，1—甲基環(huán)己醇，叔丁醇或2—苯基—2—丙醇，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)選出的聚亞芳基亞乙烯基的制法。這種共軛型聚合物適合供電致發(fā)光應(yīng)用所用。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1330671SQ99814538
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者D·范德贊德, J·格蘭, A·范布里曼, M·范德博特, A·伊薩里斯, L·路特森, M·德考克, W·克羅伊德 申請(qǐng)人:人造絲投資有限公司