一種硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑、硅碳電池的負(fù)極極片及其制作方法、硅碳電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑、硅碳電池的負(fù)極極片及其制作方法、硅碳電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實(shí)際已達(dá)到370mAh/g，因此，石墨類負(fù)極材料在容量上幾乎已無提升空間。
[0003]近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負(fù)極材料被開發(fā)出來，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量(娃的理論比容量為4200mAh/g)而成為研究熱點(diǎn),然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致容量衰減。由于鋰離子電池的極片是由活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成的復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此，原料的性能差異及制備工藝都會影響最終極片的性能。為了克服硅基負(fù)極材料的比容量衰減，以往的研究主要集中在調(diào)控活性材料的微觀結(jié)構(gòu)來優(yōu)化材料的性能，只有少量研究報道了粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑對電極性能的影響，結(jié)果表明:電極很多非常重要的性能，包括循環(huán)穩(wěn)定性和首次不可逆容量，都強(qiáng)烈依賴于粘結(jié)劑的性能。
[0004]近期的研究表明:帶有羧基的聚合物(如聚丙烯酸(PAA))相比傳統(tǒng)的粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯(PVDF)更加適合于做硅基負(fù)極材料的粘結(jié)劑。比如，采用這些粘結(jié)劑制備的硅基負(fù)極極片(如硅碳負(fù)極材料)，其循環(huán)壽命相比采用PVDF的極片延長數(shù)十倍。但是，這些粘結(jié)劑制成的極片在干燥后仍然含有大量的羧基，這些羧基會和電解液反應(yīng)生成三氟氧磷(0PF3)，而0PF3會催化碳酸酯類溶劑的分解，從而導(dǎo)致硅基極片比容量的快速衰減和內(nèi)阻的增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑、硅碳電池的負(fù)極極片及其制作方法、硅碳電池，通過將含有羥基的聚合物與含有羧基的聚合物共用作為硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑，硅碳電池的負(fù)極極片利用羧基和羥基在高溫下脫水形成酯基的特性，將極片中的粘結(jié)劑交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并具有良好的剛性和粘結(jié)性。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑，包括含有羥基的聚合物和含有羧基的聚合物。
[0007]優(yōu)選的是，所述含有羥基的聚合物中的羥基和所述含有羧基的聚合物中的羧基的摩爾比為(0.5:1)?(2:1)。
[0008]優(yōu)選的是，所述含有羥基的聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉中的一種或幾種。
[0009]優(yōu)選的是，所述含有羧基的聚合物為聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
[0010]本發(fā)明還提供一種硅碳電池的負(fù)極極片的制作方法，包括以下步驟:
[0011 ] (I)將硅碳負(fù)極材料和輔料混合后涂布于負(fù)極集流體上，干燥，其中，所述輔料包括導(dǎo)電劑和以上所述的粘結(jié)劑；
[0012](2)加熱使得所述粘接劑中的含有羥基的聚合物和含有羧基的聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)后，得到硅碳電池的負(fù)極極片。
[0013]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述硅碳負(fù)極材料和所述輔料的質(zhì)量比為(90:
10)?(70:30)。
[0014]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(I:2)?(I:I)。
[0015]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述加熱溫度為100?200°C，所述加熱時間為I?10小時。
[0016]本發(fā)明還提供一種硅碳電池的負(fù)極極片，其由上述方法制備。
[0017]本發(fā)明還提供一種硅碳電池，其包括上述的負(fù)極極片。
[0018]為了克服富含羧基的粘結(jié)劑的固有缺點(diǎn)而保持其已有優(yōu)勢，本發(fā)明將含有羥基的聚合物與含有羧基的聚合物共用作為硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑，硅碳電池的負(fù)極極片利用羧基和羥基在高溫下脫水形成酯基的特性，將極片中的粘結(jié)劑交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并具有良好的剛性和粘結(jié)性。
[0019]經(jīng)測試:使用了本發(fā)明的硅碳負(fù)極材料的粘接劑制備的硅碳電池的負(fù)極極片的穩(wěn)定比容量大于600mAh/g，首次效率大于75%，硅碳電池中的硅基活性顆粒均勻分布在粘結(jié)劑的三維網(wǎng)絡(luò)中，粘結(jié)劑的剛性結(jié)構(gòu)抑制了極片厚度的變化。該極片中的硅基活性顆粒在嵌鋰過程中體積依舊會增大，但增大的體積主要填充在極片中原有的硅碳負(fù)極材料的孔隙中(因?yàn)闃O片是由大量微米級顆粒構(gòu)成的，顆粒之間不可能完全緊密堆積，一般會有約40?60%的孔隙率)，這一過程主要通過顆粒本身的塑性變形實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所用原料價廉易得、制備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]本實(shí)施例提供一種硅碳電池的負(fù)極極片的制作方法，包括以下步驟:
[0023](I)將硅碳負(fù)極材料(按現(xiàn)有技術(shù)自制的，首次效率75%，首次嵌鋰比容量800mAh/g)和輔料按照88:12的質(zhì)量比混合后在瑪瑙研缽中研磨均勻，其中輔料包括質(zhì)量比為5:7的導(dǎo)電劑和粘接劑，粘接劑中包括海藻酸鈉和聚丙烯酸，海藻酸鈉中的羥基和聚丙烯酸中的羧基的摩爾比為4:3。研磨均勻后再加入水研磨成具有粘度的漿料，將漿料涂覆于銅箔集流體上，在80°C真空干燥24小時。
[0024](2)在120°C下加熱12小時，使得所述粘接劑中的含有羥基的聚合物和含有羧基的聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)后，得到硅碳電池的負(fù)極極片。
[0025]以上述極片為正極，以鋰片為對電極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC(乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比l:l)溶液，隔膜為celgard2400 膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0026]本實(shí)施例制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料做成的扣式電池的充放電循環(huán)性能測試:首次放電比容量達(dá)到了 852mAh/g，首次效率76%，100次循環(huán)后仍然保持在605mAh/g。
[0027]本實(shí)施例還提供一種硅碳電池，其包括上述的負(fù)極極片。
[0028]為了克服富含羧基的粘結(jié)劑的固有缺點(diǎn)而保持其已有優(yōu)勢，本實(shí)施例將含有羥基的聚合物與含有羧基的聚合物共用作為硅碳負(fù)極材料的粘結(jié)劑，硅碳電池的負(fù)極極片利用羧基和羥基在高溫下脫水形成酯基的特性，將極片中的粘結(jié)劑交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并具有良好的剛性和粘結(jié)性。且本實(shí)施例中的負(fù)極極片避免了粘接劑中僅含有羧基時，羧基會與電解液反應(yīng)生成三氟氧磷，避免了三氟氧磷對于碳酸酯類溶劑的分解，避免了硅碳負(fù)極極片比容量的快速衰減和內(nèi)阻的增大。
[0029]經(jīng)測試:使用了本實(shí)施例的硅碳負(fù)極材料的粘接劑制備的硅碳電池的負(fù)極極片的穩(wěn)定比容量為605mAh/g，首次效率為76%，硅碳電池中的硅基活性顆粒均勻分布在粘結(jié)劑的三維網(wǎng)絡(luò)中，粘結(jié)劑的剛性結(jié)構(gòu)抑制了極片厚度的變化。該極片中的硅基活性顆粒在嵌鋰過程中體積依舊會增大，但增大的體積主要填充在極片中原有的硅碳負(fù)極材料的孔隙中(因?yàn)闃O片是由大量微米級顆粒構(gòu)成的，顆粒之間不可能完全緊密堆積，一般會有約40?60%的孔隙率)，這一過程主要通過顆粒本身的塑性變形實(shí)現(xiàn)。本實(shí)施例所用原料價廉易得、制備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030]實(shí)施例2
[0031]本實(shí)施例提供一種硅碳電池的負(fù)極極片的制作方法，包括以下步驟:
[0032](I)將硅碳負(fù)極材料(自制，首次效率75%，首次嵌鋰比容量800mAh/g)和輔料按照85:15的質(zhì)量比混合后在瑪瑙研缽中研磨均勻，其中輔料包括質(zhì)量比為5:10的導(dǎo)電劑乙炔黑和粘接劑，粘接劑中包括海藻酸鈉和聚甲基丙烯酸，海藻酸鈉中的羥基和聚甲基丙烯酸中的羧基的摩爾比為5:5。研磨均勻后再加入水研磨成具有粘度的漿料，將漿料涂覆于銅箔集流體上，在80°C真空干燥24小時。
[0033](2)在150°C下加熱6時，使得所述粘接劑中的含有羥基的聚合物和含有羧基的聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)后，得到硅碳電池的負(fù)極極片。
[0034]以上述極片為正極，以鋰片為對電極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC(乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比l:l)溶液，隔膜為celgard2400 膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0035]本實(shí)施例制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料做成的扣式電池的充放電循環(huán)性能測試:首次放電比容量達(dá)到了 847mAh/g，首次效率78%，100次循環(huán)后仍然保持在618mAh/g。
[0036]本實(shí)施例還提供一種硅碳電池，其包括上述的負(fù)極極片。
[0037]實(shí)施例3
[0038]本實(shí)施例提供