一種用于鈉離子電池的硒化鉍/碳納米纖維負極復合材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鈉離子電池的砸化鉍/碳納米纖維負極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池的高比容量和長使用壽命使其在便攜式電子設備、電動車即插式混合電動車中得到廣泛應用。鋰電池的需求不斷增大，而鋰的價格升高、蘊藏量受限等成為批量生產(chǎn)、大型商業(yè)化的瓶頸。鈉的儲量豐富、成本低，使其受到的廣泛的關注，隨之鈉離子電池應運為生。如鋰離子電池一樣，發(fā)展鈉離子電池，同樣急需開發(fā)其正負極材料。鈉離子電池的離子半徑(0.102nm)比鋰離子的離子半徑(0.76nm)大55%，使得一些理想的鋰離子電極材料如石墨在鈉離子電池中卻表現(xiàn)差的電化學性能。原因是大的離子半徑使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。大力發(fā)展鈉離子電池，首先要解決的就是尋找到性能優(yōu)異、價格低廉的鈉離子電極材料，這是一個研究重點，也是重大的挑戰(zhàn)。
[0003]研究結(jié)果表明，金屬單質(zhì)鉍具有很高的儲鈉容量，其化合物砸化鉍的晶體結(jié)構(gòu)為斜方六面體的層狀材料，作為傳統(tǒng)的熱電材料，其用于鋰離子電池展現(xiàn)了很高的儲鋰性能。傳統(tǒng)的合成砸化鉍的方法有:1)砸和鉍源直接反應生成；2)氧化鉍和砸化氫作用制取。其中使用單質(zhì)砸作為砸源合成砸化鉍的制備方法，常常是先將砸粉溶解到有毒溶劑中，然后與鉍鹽反應。使用砸化氫為砸源時，砸化氫是有毒的氣體。因此尋找安全可靠、環(huán)境友好的的合成砸化鉍的方法非常重要。同時，由于砸化鉍本身低的電子/離子電導率及在脫嵌鈉過程中存在嚴重的體積膨脹使得其循環(huán)穩(wěn)定性極低。目前，還沒有有效的方法能減緩砸化鉍儲鈉過程中容量快速衰減。到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有將砸化鉍材料與碳納米纖維復合制備復合材料的技術(shù)，更沒有相關復合材料作為鈉電池負極材料的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有鈉離子電池材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種砸化鉍原位生長沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維中構(gòu)成的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料，可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和長循環(huán)壽命的鈉離子電池。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種簡單、安全可靠、重復性好，成本低廉，環(huán)境友好的通過鉍鹽與沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維中的小分子單質(zhì)砸原位反應生長砸化鉍制備砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料的方法。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種用于鈉離子電池的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料，該復合材料由鉍鹽與沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維中的小分子單質(zhì)砸反應并原位生長砸化鉍得到；所述的具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維由模板法制得的聚吡咯纖維在600?1200°C高溫下通過氫氧化鉀活化得到。
[0007]本發(fā)明的方案首次由鉍鹽和沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維中的小分子單質(zhì)砸反應原位生成砸化鉍并沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上得到一種砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料，該復合材料用于鈉離子電池，在充放電過程中，砸化鉍所引起的體積變化能得到緩解，從而有效提高其在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性；三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維由模板法制備的聚吡咯纖維活化得到，其具有特殊的規(guī)整三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，該碳納米纖維三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)為整個電極提供了有效的導電網(wǎng)絡和鈉離子迀移通道，確保了良好的離子傳輸能力。
[0008]優(yōu)選的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料中砸化鉍質(zhì)量占砸化鉍和碳納米纖維總質(zhì)量的40?90%。
[0009]優(yōu)選的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料形貌為三維納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，比表面積為50?600m2g \其中，碳納米纖維的直徑為50?400nm。
[0010]優(yōu)選的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料中砸化鉍是由鉍鹽與沉積在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維中的小分子單質(zhì)砸通過水熱反應生成并原位生長在具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料的方法，該方法是先通過模版法制備聚吡咯纖維，所得聚吡咯纖維在氫氧化鉀活化劑存在下，通過600?1200°C高溫活化，得到具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維；所得碳納米纖維與單質(zhì)砸混合均勻后，于200?400°C溫度下進行熱處理；熱處理產(chǎn)物通過超聲分散在鉍鹽溶液中后，轉(zhuǎn)入高壓反應釜中進行水熱反應，即得。
[0012]本發(fā)明制備的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料的方法還包括以下優(yōu)選方案。
[0013]優(yōu)選的方案中高溫活化是將聚吡咯纖維與氫氧化鉀混合后，置于惰性氣氛中，以I?10°C /min的升溫速率升溫至600?1200°C，保溫2?10h。
[0014]優(yōu)選的方案中熱處理是將碳納米纖維與單質(zhì)砸混合均勻后，以I?5°C /min的升溫速率升溫至200?400°C，保溫12?24h。
[0015]優(yōu)選的方案中水熱反應是將熱處理產(chǎn)物通過超聲分散在鉍鹽溶液中后，轉(zhuǎn)入高壓反應釜，在110?180°C溫度下，反應6?24h。
[0016]優(yōu)選的方案中碳納米纖維與單質(zhì)砸的質(zhì)量比為1:0.5?4。
[0017]優(yōu)選的方案中鉍鹽溶液濃度為I?3g/L，所述的鉍鹽為五水合硝酸鉍或三氯化鉍。
[0018]優(yōu)選的方案中鉍鹽和單質(zhì)砸的摩爾比為2:3。
[0019]優(yōu)選的方案中模版法制備聚吡咯纖維的過程為:將溴化十六烷基三甲銨(CTAB)和過硫酸銨(APS)溶解在O?5°C的鹽酸溶液中，向鹽酸溶液中滴加吡咯單體進行聚合反應12?24h，得到聚吡咯纖維。
[0020]優(yōu)選的方案中超聲分散時間為30?120min。
[0021]較優(yōu)選的方案中鹽酸溶液的濃度為lmol/L。
[0022]較優(yōu)選的方案中聚吡咯纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2?5。
[0023]較優(yōu)選的方案中CTAB與APS的摩爾比為1:3。
[0024]較優(yōu)選的方案中APS與吡咯單體的摩爾比為1:2。
[0025]較優(yōu)選的方案中干燥是在60?90°C的真空干燥箱中干燥。
[0026]本發(fā)明制得的砸化鉍/碳納米纖維負極材料制備負極:將砸化鉍/碳納米纖維負極材料與導電炭黑導電劑和海藻酸鈉粘結(jié)劑及少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IMNaC104/EC: DEC (1:1) +5wt % FEC。
[0027]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過鉍鹽與沉積在碳納米纖維中的小分子單質(zhì)砸原位反應生長砸化鉍，從而獲得一種砸化鉍/碳納米纖維負極材料，并用其制備高充放電比容量、具有較好的倍率性能和循環(huán)壽命的鈉離子電池。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0028]1、本發(fā)明的具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維通過模板法制備聚吡咯纖維高溫活化得到，模板法制備的聚吡咯纖維具有特殊的三維結(jié)構(gòu)、且穩(wěn)定性好，通過活化劑在高溫下活化，得到部分雜原子摻雜的具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，該碳納米纖維具有很好的導電性和機械性能，且具有發(fā)達的孔系結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以增大砸化鉍的負載量及增大砸化鉍與電解液的接觸面積。
[0029]2、本發(fā)明通過鉍鹽與沉積在碳納米纖維內(nèi)部的小分子單質(zhì)砸原位反應生長砸化鉍，制備得到砸化鉍/碳納米纖維負極材料，這種方法不會破壞碳納米纖維的原有結(jié)構(gòu)，且砸化鉍分散均勻，同時三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳納米纖維為整個電極提供了有效的導電網(wǎng)絡和鈉離子迀移通道，確保了良好的離子傳輸能力，從而可以有效緩解復合負極材料在充放電過程中砸化鉍負極所引起的體積變化，有效提高其在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0030]3、本發(fā)明的制備方法簡單，避免了使用有毒溶劑，安全可靠，重復性好，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]4、本發(fā)明通過砸化鉍/碳納米纖維負復合材料制備鈉離子電池負極，使鈉離子電池具有高的充放電比容量和良好的循環(huán)性能好。
【附圖說明】
[0032]【圖1】為實施例1中砸化鉍/碳納米纖維復合材料的X射線衍射圖形(XRD);【圖2】為實施例1中砸化鉍/碳納米纖維復合材料的掃描電鏡圖(SEM);
[0033]【圖3】為實施例1制得的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料制成復合負極后組裝的鈉離子電池100次循環(huán)放電容量曲線圖；
[0034]【圖4】為實施例1制得的砸化鉍/碳納米纖維負極復合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0035]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0036]實施例1
[0037]取7.3g溴化十六烷基三甲銨(CTAB)和13.7g過硫酸銨(APS)溶解在冷卻的120mL鹽酸溶液(lmol/L)中，冰浴條件下均勻攪拌40min，然后緩慢滴加8.3mL吡咯單體，在O?5°C溫度下反應24h，產(chǎn)物用去離子水和鹽酸溶液洗滌、80°C干燥，得到聚吡咯纖維；取Ig聚吡咯纖維與3g氫氧化鉀均勻混合，在惰性氣氛保護下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至800°C，保溫3h后得到碳納米纖維；將0.5g碳納米纖維與0.5g單質(zhì)砸均勻混合，以2°C /min的升溫速率，將溫度升至260°C熱處理后，保溫12h，取0.024g產(chǎn)物加入到40mL鉍鹽溶液(1.25g/L)中，超聲30min，160°C水熱反應10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、80°C干燥，即得砸化祕占60wt%、比表面積為200m2g 1和纖維直徑平均為300nm的砸化祕/碳納米纖維三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)負極復合材料。
[0038]稱取一定量的上述制得的砸化祕/碳納米纖維負極材料，加入10%導電炭黑作為導電劑，10%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM NaClO4/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測試充放電電流密度為200mA/g。
[0039]采