鋰離子陰極材料前體及其制備方法和鋰離子陰極材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請交叉引用
[0002] 本申請要求在2014年4月24日提交的題為"新的高容量高倍率的鋰離子電池陰 極材料"的美國臨時(shí)專利申請No. 61/983, 855的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及鋰離子陰極材料前體，該鋰離子陰極材料前體的制備方法，以及由該 前體通過離子交換合成的鋰離子陰極材料。
【背景技術(shù)】
[0004] 當(dāng)全部用完的時(shí)候（100%的放電深度（DOD)范圍）時(shí)，目前的鋰離子電池技術(shù)在 電池水平上提供~150-220Wh/kg的能量密度。為了增加鋰離子電池固有的能量密度，越來 越關(guān)注高容量新型陰極材料的發(fā)展。一類已廣泛研究關(guān)注并且已有幾年發(fā)展的有潛力的材 料是復(fù)合"層_層狀"結(jié)構(gòu)或者富鋰Ni-Co-Mn(NCM)氧化物，這反映的事實(shí)是這些材料可以 看作兩種不同的層狀相的局域整合。這些陰極材料的結(jié)構(gòu)通式是（1-x) (Li2MnO3)x(LiMO2), 其中，M選自Ni、Co和Mn。當(dāng)在大于4. 6V充電并且稱作高能量NCM或"HE-NCM"時(shí)，一些優(yōu) 選的組合物具有275-300mAh/g的容量，比傳統(tǒng)LiCoO2SLi(NiiabC〇aMnb)02層狀陰極材料 具有155mAh/g的巨大提高。這樣高容量的陰極材料可能導(dǎo)致利用傳統(tǒng)的石墨電極的鋰離 子電池具有接近250Wh/kg能量密度。不幸的是，HENCM陰極材料具有許多固有的阻抗、電 壓分布和穩(wěn)定性問題，這些問題在它們被用于商業(yè)制備各種高容量鋰離子電池前均需要完 全解決。
[0005] 法拉賽斯公司（Farasis)和它的科學(xué)家們自從他們首次發(fā)現(xiàn)這些材料起就一直 致力于這些材料，并且在克服這些障礙中已取得了很大進(jìn)展。在此期間，法拉賽斯公司已研 發(fā)了專有涂層和電解質(zhì)組合物以穩(wěn)定這些材料的表面化學(xué)性質(zhì)并研發(fā)了電極制劑和電池 樣式以改善它們的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。最近，報(bào)道了一種基于低溫離子交換化學(xué)的合 成HE-NCM材料的新路線，取得了較大的功率容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)這類材料獲得 了非常高的比容量特性，按照這種方法合成的改良的ffi-NCM組合物將被稱為IE-HENCM(離 子交換的ffi-NCM)。這些有前途的成果與十多年的報(bào)告是一致的，該報(bào)告中基于合成方法的 離子交換已用于制備具有改善特性的層狀鋰離子陰極材料。特別地，基于路線的方法已被 廣泛研究，該路線中，合成各種層狀Li-Ni-Mn-O材料的鈉類似物，然后與鋰進(jìn)行離子交換 以形成活性鋰過渡金屬氧化物陰極材料。在某些情況下，已觀察到倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性 上的顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了提高鋰離子電池的容量和倍率性能，并降低離子交換的成本，本發(fā)明的一個(gè) 目的是提供一種鋰離子陰極材料前體，該前體至少含有Li、A元素、Ni和Mn以及層狀相 Li2MnO3,結(jié)構(gòu)式為LixAy (MnaNibMJ02+d，其中，M表示選自除Ni和Mn以外的過渡金屬元素以 及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一種或多種元素，x為1至I. 4,y為0. 1至0. 5,且x+y為I. 1至1. 5,a+b+c= 1，d的值取決于陽離子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均 氧化價(jià)態(tài)，使得所述陽離子元素的結(jié)合正電荷與氧陰離子的數(shù)量平衡，A表示選自Na、K和 Cs中的一種或多種元素。
[0007] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，A為K和/或Cs。
[0008] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，M表示選自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一種或多種元素。
[0009] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，x+y為I. 1至1. 3。
[0010] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，y為0. 1至0.2。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰離子陰極材料，該鋰離子陰極材料至少含有 Li、Ni和Mn以及層狀相Li2MnO3，結(jié)構(gòu)式為Liu+z) (MnaNibMJ02+d，由前述前體通過離子交換合 成，其中，M表示選自除Ni和Mn以外的過渡金屬元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素 中的一種或多種元素，z為0. 1至0. 5,a+b+c= 1，d的值取決于陽離子元素Li、Ni、Mn和M 的比例以及平均氧化價(jià)態(tài)，使得所述陽離子元素的結(jié)合正電荷與氧陰離子的數(shù)量平衡。
[0012] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，M表示選自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一種或多種元素。
[0013] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，z為0. 1至0. 3。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供前述前體的制備方法，該方法包括：
[0015] (1)將Ni、Mn和M的可溶性鹽溶解于水中，得到混合陽離子的溶液，其中，M表示選 自除Ni和Mn以外的過渡金屬元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一種或多種 元素；
[0016] (2)將所述混合陽離子的溶液與氫氧化鋰或碳酸鋰的堿溶液結(jié)合，得到固體沉淀 物；以及
[0017] (3)將所述固體沉淀物與鋰和至少一種其他堿金屬的碳酸鹽和/或氫氧化物的組 合混合，然后將得到的混合物焙燒。
[0018] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，M表示選自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一種或多種元素。
[0019] 本發(fā)明描述了使用大陽離子（包括Na，K和Cs)取代鋰而制備IE-HENCM前體材 料，在離子交換的前體材料的形成中使用有限的大陽離子取代來制備IE-HENCM陰極材料。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用比Na更大的陽離子，K和Cs會(huì)導(dǎo)致陰極材料中形成的層間間距 比Na類似物更大，使得在前體材料中較低水平的鋰取代是可能的。這些新型前體材料提供 的優(yōu)勢比含Na前體材料更好，例如，層間間距增加更大，以及在由這些前體材料產(chǎn)生的鋰 離子陰極材料中相應(yīng)的更高的倍率性能。而且，降低前體材料中大陽離子取代的水平能夠 限制生產(chǎn)最終富鋰陰極材料所需的離子交換的程度，可能會(huì)降低與合成IE材料相關(guān)的加 工成本。最后，不同陽離子的使用提供了合成方法中較大的控制和靈活性，因此，較好地控 制最終材料的性能，能夠優(yōu)化結(jié)構(gòu)、倍率性能、循環(huán)壽命和成本。
【附圖說明】
[0020] 圖1示出了基線材料LiuNia2Mnll6O2和由具有不同堿金屬取代的前體通過離子交 換化學(xué)合成的相同名字的復(fù)合物的幾種類似物的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
[0021] 圖2為各種基線材料與通過它們進(jìn)行離子交換合成的等同材料（繪制在相應(yīng)的基 線材料的右邊）的比能量（mWh/g)和阻抗（mOhm)進(jìn)行比較的圖表。
[0022] 圖3為顯示與相同的最終組合物的基線材料相比，一系列低（0.Imol當(dāng)量）和高 (I.Omol當(dāng)量）水平取代的IE-HE匪材料由80%DOD下的電流中斷所測定的C/3倍率比能 量和阻抗的圖表。
[0023] 圖4為說明基線HE-NM和各種化學(xué)（IE)離子交換合成的材料在鋰金屬紐扣型電 池中的相對循環(huán)穩(wěn)定性的圖表。
[0024] 圖5示出了兩對基線與IEHE-NM材料在72次循環(huán)后電壓描述變化的比較。
[0025] 圖6為使用石墨陽極對基線HE-NM和由不同Na取代水平的前體的離子交換合成 材料的全鋰離子紐扣型電池的相對循環(huán)穩(wěn)定性的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明涉及一種鋰離子陰極材料的前體，該前體的結(jié)構(gòu)式為LixAy(MnaNibMj02+d， 其中，X為1至1. 4,y為0. 1至0. 5,且x+y為I. 1至1. 5,a+b+c= 1，d的值取決于陽離子 元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化價(jià)態(tài)，使得所述陽離子元素的結(jié)合正電荷與氧 陰離子的數(shù)量平衡。該前體至少含有Li、A元素、Ni和Mn，也就是說，a和b的值均大于0， 而c的值可以等于0。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，y為0. 1至0. 2,且x+y為I. 1至1. 3。
[0027] 在本發(fā)明所述的前體中，大陽離子A選自Na、K和Cs中的一種或多種元素。優(yōu)選 地，A選自更大的陽離子，如K和/或Cs。
[0028] 在本發(fā)明所述的前體中，元素M表示選自除Ni和Mn以外的過渡金屬元素以及元 素周期表第IIA和IIIA族元素中的一種或多種，優(yōu)選選自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一種 或多種元素。
[0029] 在本發(fā)明中，所述前體可以通過兩步共沉淀/固態(tài)合成的方法制備。具體地，本發(fā) 明所述的前體的制備方法包括以下步驟：
[0030] (1)將Ni、Mn和M的可溶性鹽溶解于水中，得到混合陽離子的溶液，其中，M表示選 自除Ni和Mn以外的過渡金屬元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一種或多種 元素；
[0031] (2)將所述混合陽離子的溶液與氫氧化鋰或碳酸鋰的堿溶液結(jié)合，得到固體沉淀 物；以及
[0032] (3)將所述固體沉淀物與鋰和至少一種其他堿金屬的碳酸鹽和/或氫氧化物的組 合混合，然后將得到的混合物焙燒。
[0033] 在一種實(shí)施方式中，所述前體的制備方法始于選擇用于最終的活性物質(zhì)中的金屬 氧化物的比例。這些通常是過渡金屬的混合物，該過渡金屬可包括鎳、錳以及其他元素。為 了得到這些金屬的最優(yōu)的混合，將它們稱重，并以硫酸鹽的形式溶解在水中。將這種混合硫 酸鹽的溶液慢慢地栗入預(yù)先盛有稀氫氧化鋰或碳酸鋰的熱水溶液的攪拌反應(yīng)器中。同時(shí)， 栗入氫氧化鋰或碳酸鋰的水溶液，以引起混合的氫氧化物和/或碳酸鹽同時(shí)發(fā)生共沉淀。 在使用氫氧化鋰的情況下，該反應(yīng)按照以下反應(yīng)式進(jìn)行：
[0034] MSO4 (aq) +2Li0H (aq) - M (OH) 2 I +Li 2S04 (aq)
[0035] 將得到的混合物攪拌并加熱一段時(shí)間，然后使其冷卻并靜置。洗滌不溶性氫氧化 物和/或碳酸鹽，并真空過濾。濾餅在真空烘箱中加熱以干燥，然后磨細(xì)、過篩以得到干燥 的金屬氫氧化物和/或碳酸鹽前體。
[0036] 然后，將這種前體與適量的鋰和其他堿金屬的碳酸鹽和/或氫氧化物的組合混 合。隨后將得到的混合物煅燒兩次，并在兩次燒結(jié)過程之間任選地實(shí)施研磨步驟，以優(yōu)化所 期望的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合和形成。
[0037] 本發(fā)明所述的鋰離子陰極材料由本發(fā)明提供的所述前體通過離子交換合成。該離 子交換過程可以通過用含有游離的Li+離子的液相試劑處理所述前體來實(shí)施。例如，使用 過量的溴化鋰的醇溶液按照以下反應(yīng)式進(jìn)行：Lih2 (My^NaxKyCszMOdLikBr---?LiL2M02+x NaBrI+yKBrI+zCsBrI
[0038] 將堿金屬氧化物在溴化鋰醇溶液中回流。通過選擇合適的醇，溴化鋰比其它堿金 屬溴化物具有更高的水溶性，其隨后會(huì)沉淀，從而驅(qū)動(dòng)反應(yīng)向著正向進(jìn)行。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物， 洗滌以除去過量的溴鹽，然后真空干燥。優(yōu)選地，所述洗滌步驟使用甲醇和/或水實(shí)施。如 此獲得的產(chǎn)品隨后能夠"按原樣"用于電化學(xué)電池，或者在低于產(chǎn)品的熔點(diǎn)的溫度下首先進(jìn) 行熱退火。然后，將該材料進(jìn)行研磨和過篩以獲得適合用于傳統(tǒng)鋰離子電極制造過程中的 鋰離子陰極材料。
[0039] 法拉賽斯公司探索了一系列設(shè)計(jì)本發(fā)明的成分變量，包括：過渡金屬含量和比例， 總堿金屬與過渡金屬的比例，以及其它堿金屬對鋰的取代和對鋰的取代水平。本文中使用 簡化符號來描述各種復(fù)合物。詳細(xì)的幾個(gè)例子如下所示：
[0040] HE-高能量"NCM"，表示最終的陰極材料具有比其他金屬更高的Li化學(xué)計(jì)量水平， 即它是富鋰的（例如Lih2 (M) ^O2Jo
[0041] IE-最終的陰極材料是通過離子交換反應(yīng)制備的。
[0042] (NaO. 1)-在離子交換前體