半導(dǎo)體器件的制造方法和襯底處理裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件的制造方法、襯底處理裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為半導(dǎo)體器件（器件）的制造工序的一工序，有時(shí)進(jìn)行如下工序：對襯底供給例 如包含娃的原料和/或氮化氣體和/或氧化氣體等反應(yīng)物（reactant)，在襯底上形成氮化 膜和/或氧化膜等膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 【發(fā)明要解決的問題】
[0004] 但是，在將缺乏原料吸附性的絕緣膜設(shè)為成膜的基底的情況下，有時(shí)在成膜處理 剛開始后產(chǎn)生潛伏期（incubation time)，在成膜處理的初始形成不連續(xù)的膜。另外，有時(shí) 因?qū)Τ赡さ幕坠┙o反應(yīng)物，而在成膜的基底和要形成的膜的界面形成與想要形成的膜組 成不同的層（以下，也稱作轉(zhuǎn)變層或者劣化層）。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制在絕緣膜上進(jìn)行成膜處理時(shí)的潛伏期的產(chǎn)生、轉(zhuǎn) 變層的形成的技術(shù)。
[0006] 【用于解決問題的手段】
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一技術(shù)方案，提供一種技術(shù)，包括如下工序：
[0008] 通過對在表面形成有絕緣膜的襯底供給包含第一元素以及鹵族元素的原料，來對 所述絕緣膜的表面進(jìn)行預(yù)處理；和
[0009] 將非同時(shí)地進(jìn)行對所述襯底供給所述原料的工序和對所述襯底供給包含第二元 素的反應(yīng)物的工序作為一循環(huán)，通過以規(guī)定次數(shù)進(jìn)行該循環(huán)，在進(jìn)行了所述預(yù)處理的所述 絕緣膜的表面上形成包含所述第一元素以及所述第二元素的膜。
[0010] 【發(fā)明效果】
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制在絕緣膜上進(jìn)行成膜處理時(shí)的潛伏期的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)變層的形 成。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式中合適地使用的襯底處理裝置的立式處理爐的概略結(jié) 構(gòu)圖，是將處理爐部分以縱剖視圖示出的圖。
[0013] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式中合適地使用的襯底處理裝置的立式處理爐的一部的 概略結(jié)構(gòu)圖，是將處理爐的一部分以圖1的A-A線剖視圖示出的圖。
[0014] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式中合適地使用的襯底處理裝置的控制器的概略結(jié)構(gòu)圖， 是將控制器的控制系統(tǒng)以框圖示出的圖。
[0015] 圖4是示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的成膜順序中的氣體供給的定時(shí)的圖。
[0016] 圖5是示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的成膜順序的變形例4中的氣體供給的定時(shí)的 圖。
[0017] 圖6是示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的成膜順序的變形例6中的氣體供給的定時(shí)的 圖。
[0018] 圖7是示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的成膜順序的變形例8的氣體供給的定時(shí)的圖。
[0019] 圖8是示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的成膜順序的變形例12中的氣體供給的定時(shí)的 圖。
[0020] 圖9是示出成膜處理后的襯底的剖面構(gòu)造的圖。
[0021] 圖10是通過實(shí)施例作成的樣品1、2的剖面放大照片。
[0022] 圖11是通過比較例作成的樣品3、4的剖面放大照片。
[0023] 圖12是（a)是示出環(huán)硼氮烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的圖，（b)是示出環(huán)硼氮烷化合物的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式的圖，（c)是示出n、n'、n"_三甲基環(huán)硼氮烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的圖，（d)是示出n、n'、 n"_三-正丙基環(huán)硼氮烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的圖。
[0024] 圖13是本發(fā)明其他的實(shí)施方式中合適地使用的襯底處理裝置的處理爐的概略結(jié) 構(gòu)圖，是將處理爐部分以縱剖視圖示出的圖。
[0025] 圖14是本發(fā)明其他的實(shí)施方式合適地使用的襯底處理裝置的處理爐的概略結(jié)構(gòu) 圖，是將處理爐部分以縱剖視圖示出的圖。
[0026] 【附圖標(biāo)記說明】
[0027] 121控制器（控制部）200晶片（襯底）201處理室202處理爐203反應(yīng)管207 加熱器231排氣管232a~232e氣體供給管
【具體實(shí)施方式】
[0028] 〈本發(fā)明的一實(shí)施方式〉
[0029] 以下，主要使用圖1~圖3來對本發(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0030] (1)襯底處理裝置的結(jié)構(gòu)
[0031] 如圖1所示，處理爐202具有作為加熱單元（加熱機(jī)構(gòu)）的加熱器207。加熱器 207是圓筒形狀，通過支承于作為保持板的加熱器基座（未圖示）而垂直地安裝。加熱器 207也如后述那樣作為利用熱來使氣體活化（激發(fā)）的活化機(jī)構(gòu)（激發(fā)部）發(fā)揮功能。
[0032] 在加熱器207的內(nèi)側(cè)，與加熱器207呈同心圓狀地配設(shè)有構(gòu)成反應(yīng)容器（處理容 器）的反應(yīng)管203。反應(yīng)管203例如由石英（Si02)或碳化硅（SiC)等耐熱性材料構(gòu)成，形 成為上端封閉、下端開口的圓筒形狀。在反應(yīng)管203的筒中空部形成有處理室201。處理室 201被構(gòu)成為能夠通過后述的晶舟217將作為襯底的晶片200以水平姿勢且在垂直方向排 列多層的狀態(tài)進(jìn)行收納。
[0033] 在處理室201內(nèi)，噴嘴249a、249b被設(shè)置成貫穿反應(yīng)管203的下部。噴嘴249a、 249b例如由石英或SiC等耐熱性材料構(gòu)成。在噴嘴249a、249b分別連接有氣體供給管 232a、232b。在氣體供給管232b連接有氣體供給管232c。這樣，在反應(yīng)管203設(shè)置有2根 噴嘴249a、249b和3根氣體供給管232a~232c，被構(gòu)成為能夠向處理室201內(nèi)供給多種氣 體。
[0034] 但是，本實(shí)施方式的處理爐202不限定于上述的形態(tài)。例如，也可以在反應(yīng)管203 的下方設(shè)置支承反應(yīng)管203的金屬制的集流管，將各噴嘴設(shè)置成貫穿集流管的側(cè)壁。在該 情況下，也可以在集流管還設(shè)置后述的排氣管231。即使在該情況下，也可以將排氣管231 不是設(shè)置在集流管的下部，而是設(shè)置在反應(yīng)管203的下部。這樣，也可以將處理爐202的爐 口部設(shè)為金屬制，在該金屬制的爐口部安裝噴嘴等。
[0035] 在氣體供給管232a~232c，從上游方向開始依次分別設(shè)置有作為流量控制器（流 量控制部）的質(zhì)量流量控制器（MFC)241a~241c以及作為開閉閥的閥243a~243c。在 氣體供給管232a、232b的閥243a、243b的下游側(cè)分別連接有供給非活性氣體的氣體供給管 232d、232e。在氣體供給管232d、232e，從上游方向開始，依次設(shè)置有作為流量控制器（流量 控制部）的MFC241d、241e以及作為開閉閥的閥243d、243e。
[0036] 在氣體供給管232a、232b的前端部分別連接有噴嘴249a、249b。如圖2所示，在反 應(yīng)管203的內(nèi)壁與晶片200之間的圓環(huán)狀的空間，以自反應(yīng)管203的內(nèi)壁的下部沿上部朝 向晶片200的排列方向上方豎立的方式設(shè)置噴嘴249a、249b。即，在排列晶片200的晶片 排列區(qū)域的側(cè)方的水平包圍晶片排列區(qū)域的區(qū)域，沿著晶片排列區(qū)域設(shè)置噴嘴249a、249b。 噴嘴249a、249b分別被構(gòu)成為L字型的延伸噴嘴，這些各水平部被設(shè)置成貫穿反應(yīng)管203 的下部側(cè)壁，這些各垂直部至少被設(shè)置成從晶片排列區(qū)域的一端側(cè)朝向另一端側(cè)豎立。在 噴嘴249a、249b的側(cè)面分別設(shè)置有供給氣體的氣體供給孔250a、250b。氣體供給孔250a、 250b分別以朝向反應(yīng)管203的中心的方式開口，能夠朝向晶片200供給氣體。在從反應(yīng)管 203的下部到上部的范圍內(nèi)設(shè)置有多個(gè)氣體供給孔250a、250b，分別具有相同的開口面積， 而且以相同的開口間距設(shè)置。
[0037] 這樣，在本實(shí)施方式中，經(jīng)由配置在由反應(yīng)管203的內(nèi)壁與所排列的多張晶片200 的端部定義的圓環(huán)狀的縱長空間內(nèi)、即配置在圓筒狀的空間內(nèi)的噴嘴249a、249b來輸送氣 體。并且，從分別向噴嘴249a、249b開口的氣體供給孔250a、250b在晶片200的近旁首先 向反應(yīng)管203內(nèi)噴出氣體。然后，使反應(yīng)管203內(nèi)的氣體的主要流動(dòng)成為與晶片200的表 面平行的方向，即水平方向。通過這樣的構(gòu)成，能夠向各晶片200均勻地供給氣體，能夠提 高形成于各晶片200的薄膜的膜厚均勻性。在晶片200的表面上流動(dòng)的氣體、即反應(yīng)后的 殘余氣體朝向排氣口、即后述的排氣管231的方向流動(dòng)。但是，該殘余氣體的流動(dòng)方向根據(jù) 排氣口的位置而適當(dāng)確定，不限于垂直方向。
[0038] 從氣體供給管232a，經(jīng)由MFC241a、閥243a、噴嘴249a而向處理室201內(nèi)供給例如 含有作為規(guī)定元素的硅（Si)以及鹵族元素的鹵代硅烷原料氣體，作為包含規(guī)定元素（第一 元素）以及鹵族元素的原料。
[0039] 所謂鹵代硅烷（halosilane)原料氣體，是指氣體狀態(tài)的鹵代硅烷原料，例如，通 過使常溫常壓下為液體狀態(tài)的鹵代硅烷原料汽化而得到的氣體、常溫常壓下為氣體狀態(tài)的 鹵代硅烷原料等。所謂鹵代硅烷原料，是指具有鹵基的硅烷原料。鹵族元素包含選自由氯 (C1)、氟（F)、溴（Br)、碘（I)組成的組中的至少1種。即，鹵代硅烷原料包含選自由氯基、 氟基、溴基、碘基組成的組中的至少1個(gè)鹵基。鹵代硅烷原料也可以說是鹵化物的一種。在 本說明書中，在使用"原料"這一措辭的情況下，有時(shí)指"液體狀態(tài)的液體原料"，有時(shí)指"氣 體狀態(tài)的原料氣體"，或有時(shí)指這兩方。
[0040] 作為鹵代硅烷原料氣體，例如，能夠使用包含Si以及C1的原料氣體、即氯代硅烷 原料氣體。作為氯代硅烷原料氣體，例如，能夠使用二氯甲硅烷（SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體。
[0041] 從氣體供給管232b經(jīng)由MFC24lb、閥243b、噴嘴249b向處理室201內(nèi)供給例如作 為反應(yīng)氣體的含氮（N)氣體，作為包含與上述的規(guī)定元素不同的元素（第二~第四元素） 的反應(yīng)物。作為含N氣體，例如能夠使用氮化氫系氣體。氮化氫系氣體可以說是僅由N以 及Η這2元素構(gòu)成的物質(zhì)，在后述的襯底處理工序中，作為氮化氣體、即N源發(fā)揮作用。作 為氮化氫系氣體，例如能夠使用氨（ΝΗ3)氣體。
[0042] 從氣體供給管232b經(jīng)由MFC24lb、閥243b、噴嘴249b向處理室201內(nèi)供給例如作 為反應(yīng)氣體的含氧（0)氣體，作為包含與上述的規(guī)定元素不同的元素（第二~第四元素） 的反應(yīng)物。含0氣體在后述的襯底處理工序中，作為氧化氣體、即0源發(fā)揮作用。作為含0 氣體，例如能夠使用氧（〇2)氣體。
[0043] 另外，從氣體供給管232b經(jīng)由MFC241b、閥243b、噴嘴249b向處理室201內(nèi)供給 例如作為反應(yīng)氣體的包含氮（N)以及碳（C)的氣體，作為包含與上述的規(guī)定元素不同的元 素（第二~第四元素）的反應(yīng)物。作為包含N以及C的氣體，例如能夠使用胺系氣體。
[0044] 所謂胺系氣體，是指氣體狀態(tài)的胺、例如通過使常溫常壓下為液體狀態(tài)的胺汽化 而得到的氣體、常溫常壓下為氣體狀態(tài)的胺等包含胺基的氣體。胺系氣體包含乙胺、甲胺、 丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺等胺。所謂胺，是將氨（NH3)的氫（H)以烷基等烴基取代后的形 式的化合物的總稱。胺包含烷基等烴基，作為包含C的配位基、即有機(jī)配位基。胺系氣體包 含C、N以及Η這三種元素，由于不含有Si，所以也可以說是不含Si氣體，由于不包含Si以 及金屬，所以也可以說是不含Si且不含金屬的氣體。胺系氣體也可以說是僅由C、N以及Η 這三種元素構(gòu)成的物質(zhì)。胺系氣體在后述的襯底處理工序中，作為Ν源發(fā)揮作用，也作為C 源發(fā)揮作用。在本說明書中，在使用"胺"這一措辭的情況下，有時(shí)指"液體狀態(tài)的胺"，有時(shí) 指"氣體狀態(tài)的胺系氣體"，或有時(shí)指這兩方。
[0045] 作為胺系氣體，例如能夠使用其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中（1分子中）的包含C的配位基（乙 基）的數(shù)量是多個(gè)、在1分子中C的數(shù)量比Ν的數(shù)量多的三乙胺（(C2H5)3N，簡稱：TEA)氣 體。在使用TEA那樣常溫常壓下為液體狀態(tài)的胺的情況下，通過汽化器、起泡器等汽化系統(tǒng) 使液體狀態(tài)的胺汽化，作為胺系氣體（TEA氣體）而供給。
[0046] 另外，從氣體供給管232b經(jīng)由MFC241b、閥243b、噴嘴249b向處理室201內(nèi)供給 例如作為反應(yīng)氣體的不含環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的含硼（B)氣體，作為包含與上述的規(guī)定元素不 同的元素（第二~第四元素）的反應(yīng)物。作為不含環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的含B氣體，例如能夠 使用硼烷系氣體。
[0047] 所謂硼烷系氣體，是指氣體狀態(tài)的硼烷化合物，例如通過使常溫常壓下為液體狀 態(tài)的硼烷化合物汽化而得到的氣體、常溫常壓下為氣體狀態(tài)的硼烷化合物等。在硼烷化合 物中，包含鹵硼烷化合物（其包含B和鹵族元素），例如包含B以及C1的氯代硼烷化合物。 另外，在硼烷化合物中，含有甲硼烷（BH3)、乙硼烷（B2H6)這樣的硼烷（硼化氫）和/或?qū)⑴?烷的Η以其他的元素等取代后的形式的硼烷化合物（硼烷衍生物）。硼烷系氣體在后述的 襯底處理工序中作為Β源發(fā)揮作用。作為硼烷系氣體，例如能夠使用三氯代硼烷（BC13)氣 體。BC13氣體是不含有后述的環(huán)硼氮烷化合物的含B氣體、即非環(huán)硼氮烷系的含B氣體。
[0048] 另外，從氣體供給管232b經(jīng)由MFC241b、閥243b、噴嘴249b向處理室201內(nèi)供給 包含與上述的規(guī)定元素不同的元素（第二~第四元素）的反應(yīng)物，例如包含作為反應(yīng)氣體 的環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的氣體。作為包含環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的氣體，例如能夠使用包含環(huán)硼氮烷 環(huán)骨架以及有機(jī)配位基的氣體、即有機(jī)環(huán)硼氮烷系氣體。
[0049] 作為有機(jī)環(huán)硼氮烷系氣體，例如，能夠使用使作為有機(jī)環(huán)硼氮烷化合物的烷基環(huán) 硼氮烷化合物汽化而成的氣體。能夠?qū)⒂袡C(jī)環(huán)硼氮烷系氣體也稱作環(huán)硼氮烷化合物氣體或 者環(huán)硼氮烷系氣體。
[0050] 此處，所謂環(huán)硼氮烷，是由B、N以及Η這三種元素構(gòu)成的雜環(huán)化合物，組成式能夠 由Β3Η6Ν3表示，能夠由圖12(a)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示。環(huán)硼氮烷化合物是包含構(gòu)成環(huán)硼氮 烷環(huán)（其由3個(gè)Β和3個(gè)Ν構(gòu)成）的環(huán)硼氮烷環(huán)骨架（也稱作環(huán)硼氮烷骨架）的化合物。 有機(jī)環(huán)硼氮烷化合物是包含C的環(huán)硼氮烷化合物，也可以說是含有包含C的配位基、即有機(jī) 配位基的環(huán)硼氮烷化合物。烷基環(huán)硼氮烷化合物是包含烷基的環(huán)硼氮烷化合物，也可以說 是包含烷基作為有機(jī)配位基的環(huán)硼氮烷化合物。烷基環(huán)硼氮烷化合物通過將環(huán)硼氮烷所包 含的6個(gè)Η中的至少任意個(gè)以包含1個(gè)以上的C的烴取代而成，能夠由圖12(b)所示的化 學(xué)結(jié)構(gòu)式表示。此處，圖12 (b)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的Ri~R 6是Η，或者是包含1~4個(gè)C 的烷基。&~1?6可以是相同種類的烷基，也可以是不同種類的烷基。但是，不包括1^~1?6全部是Η的情況。烷基環(huán)硼氮烷化合物具有構(gòu)成環(huán)硼氮烷環(huán)的環(huán)硼氮烷環(huán)骨架，也可以說 是包含Β、Ν、Η以及C的物質(zhì)。另外，烷基環(huán)硼氮烷化合物也可以說是具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架、 包含烷基配位基的物質(zhì)。此外，&~1?6是11，或者是包含1~4個(gè)C的鏈烯基、炔基。Ri~ R6可以是相同種類的鏈烯基、炔基，也可以是不同種類的鏈烯基、炔基。但是，不包括Ri~ R6全部是Η的情況。
[0051 ] 環(huán)硼氮烷系氣體在后述的襯底處理工序中，作為Β源發(fā)揮作用，也作為Ν