一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，汽車尾氣所帶來的環(huán)境污染和全球氣候變暖現(xiàn)象已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，為了根治汽車尾氣對(duì)環(huán)境污染和全球氣候變暖現(xiàn)象以及緩解石油資源日益減少帶來的能源危機(jī)，節(jié)能環(huán)保的電動(dòng)汽車的研究、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化成為全世界關(guān)注的問題。然而，制約電動(dòng)汽車發(fā)展的最大瓶頸就是動(dòng)力電池的安全性和壽命。鋰離子電池以其高能量、高功率、長(zhǎng)壽命、安全性好、自放電小、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被人們公認(rèn)為電動(dòng)車的動(dòng)力電源。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，目前研究的熱點(diǎn)主要集中在鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰等領(lǐng)域。然而鈷酸鋰價(jià)格昂貴且毒性較大，錳酸鋰熱穩(wěn)定性較差，磷酸鐵鋰倍率性能差，鎳鈷錳酸鋰的安全性較差，限制了這些材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。過渡金屬磷酸鹽化合物(LiFeP04、LiMnP04)具有價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、毒性低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是以后市場(chǎng)上正極材料的重要替代材料。由于LiFeP04的能量密度低，LiMnP04的電化學(xué)性能較差，對(duì)于LiFexMm—XP04的研究便應(yīng)運(yùn)而生。與LiFeP04相比，由于Μη的引入，LiFexMm—ΧΡ04正極材料的充放電電位部分提升到4.1V，提高了其能量密度，相應(yīng)的提高電池的能量密度;與LiMnP04相比，LiFexMm—ΧΡ04正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。為了提高LiFexMm-xP04正極材料的導(dǎo)電性，研究者們通過摻雜金屬和非金屬元素對(duì)LiFexMm-xP04材料進(jìn)行改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法，旨在提高磷酸鐵錳鋰的電化學(xué)性能，本發(fā)明的磷酸鐵錳鋰正極材料合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，粒度分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:所述的氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iFexMm-JPOdyFH’O^Sx;
0.8,0.6<y<lo
[0006]—種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:制備過程包括以下步驟:
1)稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源、氟源按摩爾比放在反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入蒸餾水，加熱升溫至80-100°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)6-8h，形成溶液A，其中鋰源、鐵源、錳源、磷源、氟源的摩爾比為 1.0~1.2:x:l_x:y:l-y，0.2<x<8，0.6<y<l;
2)將5wt%~15wt%的碳源化合物加入到溶液A中，攪拌均勻形成溶液B;
3 )向溶液B中加入表面活性劑PEG-6000，攪拌0.5h得到溶液C，其中PEG-6000和鋰源的摩爾比為0.05?0.4:1;
4)將EDTA加入到溶液C中，攪拌0.5h得到溶液D，其中EDTA與鋰源的摩爾比為0.5?2:1;
5)將溶液D轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，160?190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)8?12h得到溶液E;
6 )溶液E冷卻后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥處理后得氟摻雜的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
7)將氟摻雜的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體粉末放入到管式煅燒爐中，在惰性氣體氛圍中，600?900°C下煅燒10?15h，冷卻后研磨得到氟摻雜的碳包覆磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0007]一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或幾種，所述的鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵的一種或幾種，所述的錳源為硫酸錳，碳酸錳、乙酸錳中的一種或幾種，所述的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，所述的氟源為氟化銨、氫氟酸中的一種或兩種混合物，所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、抗壞血酸中的一種或幾種。
[0008]此方法中，所述的PEG-6000為分散劑聚乙二醇-6000，分子量為6000。
[0009]此方法中，所述的EDTA為絡(luò)合劑乙二胺四乙酸。
[0010]此方法中，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:由于使用本方法利用固相-液相法制得的氟摻雜磷酸鐵錳鋰成類球狀，粒度分布均勻;絡(luò)合劑EDTA的加入，能夠與鋰離子、錳離子、鐵離子、磷酸根粒子以及氟離子更好的發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，便于形成均勻穩(wěn)定的氟摻雜磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體;本發(fā)明制備的氟摻雜磷酸錳鐵鋰正極材料具有較高的能量密度和較好的電化學(xué)性能，同時(shí)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，過程易于控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明的正極材料制備的的電池0.2C首次放電容量高達(dá)158.1mAh/g，100次循環(huán)后容量為154.9mAh/g，容量保持率高達(dá)98%。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFeQ.5MnQ.5(P04)().95F().()5的掃描電鏡圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFeQ.5MnQ.5(P04)().95F().()5的0.2C充放電循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2所示，一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于:所述的氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iFexMm—XPOjyFi—y，0.2<x<0.8，0.6<y < 1。
[0015]一種氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:制備過程包括以下步驟:
1)稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源、氟源按摩爾比放在反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入蒸餾水，加熱升溫至80-100°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)6-8h，形成溶液A，其中鋰源、鐵源、錳源、磷源、氟源的摩爾比為 1.0?1.2:x:l_x:y:l-y，0.2<x<8，0.6<y<l;
2)將5wt%~15wt%的碳源化合物加入到溶液A中，攪拌均勻形成溶液B;
3 )向溶液B中加入表面活性劑PEG-6000，攪拌0.5h得到溶液C，其中PEG-6000和鋰源的摩爾比為0.05?0.4:1;
4)將EDTA加入到溶液C中，攪拌0.5h得到溶液D，其中EDTA與鋰源的摩爾比為0.5?2:1; 5)將溶液D轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，160?190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)8?12h得到溶液E;
6 )溶液E冷卻后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥處理后得氟摻雜的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
7)將氟摻雜的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體粉末放入到管式煅燒爐中，在惰性氣體氛圍中，600?900°C下煅燒10?15h，冷卻后研磨得到氟摻雜的碳包覆磷酸鐵錳鋰正極材料。在本實(shí)施例中，所述的鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或幾種，所述的鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵的一種或幾種，所述的錳源為硫酸錳，碳酸錳、乙酸錳中的一種或幾種，所述的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，所述的氟源為氟化銨、氫氟酸中的一種或兩種混合物，所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、抗壞血酸中的一種或幾種。在本實(shí)施例中，所述的PEG-6000為分散劑聚乙二醇-6000，分子量為6000。在本實(shí)施例中，所述的EDTA為絡(luò)合劑乙二胺四乙酸。在本實(shí)施例中，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣的一種或幾種。
[0016]實(shí)施例1
首先稱取摩爾比為1.0-1.2:0.5:0.5:0.95:0.05的氫氧化鋰、硫酸亞鐵、乙酸錳、磷酸、氟化錢加入反應(yīng)爸中，向反應(yīng)爸中加入一定量的蒸饋水，加熱升溫至80°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)6h，冷卻后加入按金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt%的葡萄糖，超聲分散后攪拌一段時(shí)間至完全溶解，隨后加入一定量(n(PEG-6000):n(Li0H)=0.1:l)的表面活性劑PEG-6000，攪拌0.5h至PEG-6000完全溶解，再次加入一定量(n(EDTA):n(L1H)=l:l)的EDTA，攪拌0.5h得到穩(wěn)定均勻的溶液。將溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)10h，待溶液冷卻后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥處理后得氟摻雜磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體。將氟摻雜磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體粉末放入到管式煅燒爐中，在氮?dú)夥諊校?50°C下煅燒12h，冷卻后研磨得到碳包覆的氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料 LiFe0.sMn0.5(P04)0.95F0.05。
[0017]以本發(fā)明制備的氟摻雜磷酸鐵錳鋰正極材料為例，其形貌由掃描電子顯微鏡來確定。如圖1所示，氟摻雜磷酸鐵錳鋰具有均一的形貌，呈現(xiàn)類球狀，其直徑約為70-150 nm。以制備的氟摻雜磷酸鐵錳鋰為鋰離子電池正極材料，導(dǎo)電石墨和導(dǎo)電碳黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，制成電池片，以金屬鋰為負(fù)極，制成紐扣電池，進(jìn)行鋰離子電池0.2C充放電測(cè)試。如圖2所示，此材料的首次放電比容量高達(dá)158.1mAh/g，100次循環(huán)后容量為154.9mAh/g，容量保持率高達(dá)98%，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0018]實(shí)施例2
首先稱取摩爾比為1.0-1.2:0.6:0.4:0.9:0.1的氫氧化鋰、硫酸亞鐵、乙酸錳、磷酸、氫氟酸加入反應(yīng)爸中，向反應(yīng)爸中加入一定量的蒸饋水，加熱升溫至100°c，持續(xù)攪拌反應(yīng)7h，冷卻后加入按金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 ?〖%的葡萄糖，超聲分散后攪拌一段時(shí)間至完全溶解，隨后加入一定量(n(PEG-6000):n(Li0H)=0.2:1)的表面活性劑PEG-6000，攪拌0.5h至PEG-6000完全溶解，再次加入一定量(n(EDTA):n(Li0H)=1.5:l)的EDTA，攪拌0.5h得到穩(wěn)定均勻的溶液。將溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，160°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，待溶液冷卻后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥處理后得氟摻雜磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體。將氟摻雜磷