本發(fā)明屬于無機先進納米材料制備工藝技術領域，尤其是涉及一種氮摻雜碳材料的電化學制備方法。

背景技術：

碳材料是目前應用最廣的一種無機非金屬材料，因其具有優(yōu)良的儲能、吸附、負載和催化等性能，而備受關注。為了擴大碳材料的應用范圍，提高碳材料的性能，研究者們對碳材料進行了雜原子摻雜改性的研究。結(jié)果表明，在眾多的元素中，氮在摻雜碳材料中表現(xiàn)出來的效果最為理想。這是因為，氮元素位于第va族，與碳原子鄰位，原子半徑與碳原子的半徑接近，因摻雜而引起的碳材料晶格畸變較小。并且，氮原子上帶有的孤對電子也可以起到載流子的作用，當摻入多孔碳材料后，將使碳材料的電荷密度增加，形成n型半導體，進而使氮摻雜碳材料的導電性能、氧還原催化性能均有增加。

由于氮摻雜碳材料具有諸多優(yōu)點，因此人們不斷探究和發(fā)明合成氮摻雜碳材料的新方法?？偟膩碚f這些方法可以概括為兩大類即：原位合成法和后處理法。常見的原位合成法包括模板法、化學氣相沉積法以及溶劑熱法，這些方法都需要含有氮源和碳源的前驅(qū)體經(jīng)過聚合和碳化等多重工藝才能合成氮摻雜碳材料。

后處理氮摻雜方法操作步驟相對簡單，形式也多種多樣，常見的有熱處理法、電弧放電法、等離子處理法等。這類方法是對已經(jīng)合成的碳材料進行后處理，從而使碳材料中引入氮元素。此類方法的操作條件差別較大，電弧放電法要在電場作用下，使用120a直流電對純石墨烯棒進行處理；而使用氨氣進行熱處理時，要升溫至800～1000℃；使用濃硝酸/濃硫酸氧化體系處理時，條件則相對溫和。

綜上所述，模板法合成出的氮摻雜碳材料中n原子多以結(jié)構(gòu)n的形式存在，所以氮摻雜更穩(wěn)定，但是其步驟十分復雜，而且需要高溫碳化；化學氣相沉積法合成出來的氮摻雜碳材料的n含量較高，但是其合成條件十分苛刻；溶劑熱法在合成的過程中會引入金屬雜原子，雖后期進行處理，但是也不可避免的會有殘留的金屬原子，可能會對氮摻雜碳材料的性能產(chǎn)生影響；電弧放電法需要在氨氣氣氛下進行直流放電處理；熱處理法的處理溫度較高，其他處理方法也都在不同的方面做了嘗試，但是氮摻雜過程都無法避免相對苛刻的處理條件。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種氮摻雜碳材料的電化學制備方法，該方法采用電化學處理技術。工藝流程簡單、成本低，能夠?qū)μ疾牧线M行可控的氮摻雜。該氮摻雜碳材料具有優(yōu)異的電導率和氧化還原催化性能，可以作為燃料電池陰極電極材料。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

一種氮摻雜碳材料的電化學制備方法，包括如下步驟：

步驟a：將碳材料制作成矩形薄片狀，將制備好的碳材料矩形薄片夾持在電極夾上作為工作電極；

步驟b：采用鉑網(wǎng)電極作為對電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，構(gòu)成三電極工作體系；

步驟c：配置2～14mol/l的濃硝酸溶液作為電解液，將配置好的電解液加入到電解池中；

步驟d：將三電極體系放入電解池中，連接電化學工作站，通過電化學方法使其進行電化學反應；

步驟e：待電化學反應結(jié)束后，取出工作電極，用超純水沖洗碳材料3-5次，然后放入真空干燥箱中，在40～50℃下真空干燥5-12小時，即可得到氮摻雜碳材料。

優(yōu)選的，實驗環(huán)境條件為：壓力為1atm，溫度為20～40℃。

優(yōu)選的，所述步驟a中的碳材料包括碳纖維、碳纖維紙、碳納米管、石墨烯和碳納米球中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟a中矩形薄片的尺寸為1cm×2cm。

優(yōu)選的，所述步驟d中的電化學方法包括循環(huán)伏安法、恒電位法或方波電位法。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的氮摻雜碳材料的電化學制備方法可處理的原材料廣泛，處理流程簡單，處理條件溫和具有明顯的優(yōu)勢。氮摻雜碳材料的電化學處理方法所需設備投資較小，操作成本低，降低了傳統(tǒng)氮摻雜碳材料合成工藝的設備費用和操作費用，另一方面，該方法可有效的在碳材料中進行氮摻雜，使碳材料的電荷密度增加，有效地提高了碳材料的電導率和氧還原催化性能，在吸附、催化、超級電容等諸多領域具有廣泛的前景。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的氮摻雜碳纖維紙材料的電流-時間曲線圖；

圖2為本發(fā)明所使用的商業(yè)碳纖維紙材料的掃面電子顯微鏡圖；

圖3為實施例1中制備的氮摻雜碳纖維紙材料的掃面電子顯微鏡圖；

圖4為實施例1中得到的循環(huán)伏安曲線；

圖5為實施例1中得到的析氧反應極化曲線；

圖6為實施例1中得到的析氫反應極化曲線。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本發(fā)明所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例及附圖1-6來詳細說明本發(fā)明。

實施例1

(1)以商業(yè)碳纖維紙為原料，將碳纖維紙裁剪為1cm×2cm的矩形薄片，置于1mol/l的koh溶液中，在60℃水浴中靜置2h，然后超聲處理15分鐘，趕走碳纖維紙表面的氣泡，使碳纖維紙能夠充分與電解液接觸；

(2)將處理好的碳纖維紙矩形薄片夾持在電極夾上，用生膠帶對其纏繞處理，保證露出面積為1cm²，將纏繞好的電極夾作為工作電極，采用鉑網(wǎng)電極作為對電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，構(gòu)成三電極工作體系，固定在電解池中；

(3)配置3mol/l的濃硝酸溶液作為電解液并加入到電解池中，使碳纖維紙暴露出來的部分完全浸沒在電解液中；

(4)連接電化學工作站，采用恒電位法，在1.25vvs.sse(相對于飽和硫酸亞汞參比電極下的電壓)下通電2h使其進行電化學反應；

(5)待電化學反應結(jié)束后，取出工作電極，將處理好的碳纖維紙用超純水沖洗5次，然后放入真空干燥箱中，在40℃下真空干燥10小時，即可得到氮摻雜碳纖維紙材料。

圖1為上述采用恒電位法對碳纖維紙進行摻氮后處理，通電反應2h，其電流-時間曲線。

圖2為本發(fā)明所使用的商業(yè)碳纖維紙材料的掃面電子顯微鏡圖，圖3為實施例1中制備的氮摻雜碳纖維紙材料的掃面電子顯微鏡圖。比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，在濃硝酸溶液中，碳纖維紙可以在較低的電位被腐蝕，圖3中的碳纖維紙表面纖維部分斷裂，粗糙度增加。

采用掃描電子顯微鏡能譜儀對實施例1中得到的氮摻雜碳纖維紙材料的表面進行元素分析，得到了該材料的碳、氮、氧元素的含量分析，結(jié)果見表1，對比未摻雜的原始碳纖維紙數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濃硝酸處理之后的碳纖維紙表面氮元素和氧元素含量均有不同幅度提高。

表1碳、氮、氧元素含量統(tǒng)計表

我們對上述采用恒電位法制得的氮摻雜碳纖維紙材料進行了一系列電化學性能測試，具體步驟如下：

1、循環(huán)伏安測試：

(1)將本實施例中得到的氮摻雜碳纖維紙材料置于超純水中，超聲處理15分鐘，取出后，用超純水沖洗3-5次；

(2)將清洗好的氮摻雜碳纖維紙作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極、鉑網(wǎng)作為對電極構(gòu)成三電極工作體系，將三電極固定在電解池中，連接好電化學工作站；

(3)配置0.1mol/l的硫酸溶液作為電解液并加入到電解池中；

(4)進行循環(huán)伏安掃描，掃描的電壓范圍為0～1.5vvs.rhe(相對于可逆氫電極下的電壓)，掃描速度為100mv/s，掃描100圈。

作為對比，采用未經(jīng)處理過的商業(yè)碳纖維紙進行循環(huán)伏安測試：

(1)將實施例1中用到的商業(yè)碳纖維紙置于超純水中，超聲處理15分鐘，取出后，用超純水沖洗3-5次；

(2)將清洗好的碳纖維紙作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極、鉑網(wǎng)作為對電極構(gòu)成三電極工作體系，將三電極固定在電解池中，連接好電化學工作站；

(3)配置0.1mol/l的硫酸溶液作為電解液并加入到電解池中；

(4)掃描的電壓范圍為0～1.5vvs.rhe(相對于可逆氫電極下的電壓)，掃描速度為100mv/s，掃描100圈。

兩種材料在相同條件下進行循環(huán)伏安掃描后得到的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，對比結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相對于未處理過的商業(yè)碳纖維紙，濃硝酸處理之后的氮摻雜碳纖維紙材料的導電性大幅度提高。

2、析氧性能測試：

(1)將實施例1中用到的商業(yè)碳纖維紙置于超純水中，超聲處理15分鐘，取出后，用超純水沖洗3-5次；

(2)將清洗過的氮摻雜碳纖維紙置于1mol/l氫氧化鉀溶液中，通氮氣30min，在電壓范圍-0.70～0.40vvs.ag/agcl(相對于銀/氯化銀參比電極下的電壓)內(nèi)，以100mv/s的掃速掃描100，進行活化；

(3)設置開路電位變化率小于10^-5v/s時開始進行線性伏安掃描，掃描范圍為：-0.9v～0.8vvvs.ag/agcl(相對于銀/氯化銀參比電極下的電壓)，掃描速度為2mv/s。

3、析氫性能測試：

(1)將實施例1中用到的商業(yè)碳纖維紙置于超純水中，超聲處理15分鐘，取出后，用超純水沖洗3-5次；

(2)將實施例1中得到的氮摻雜碳纖維紙材料置于0.5mol/l的硫酸溶液中，通氮氣處理30min，在電壓范圍為-0.2v～0.9vvssse(相對于飽和硫酸亞汞參比電極下的電壓)以100mv/s的掃速掃描100圈，進行活化；

(3)設置開路電位變化率小于10^-5v/s時開始進行線性伏安掃描，掃描范圍為：0～-0.7vvssse(相對于飽和硫酸亞汞參比電極下的電壓)，掃描速度為2mv/s。

由圖5和圖6可以看出，經(jīng)過處理之后的氮摻雜碳纖維紙材料的析氧和析氫效果都有顯提高，特別是當采用1.25v電壓對碳纖維紙進行處理時，所得到的氮摻雜碳纖維紙材料在析氧反應(qre)電流為10ma/cm²時的電位僅為1.52vvs.rhe(相對于可逆氫電極下的電壓)，顯著降低了析氧電位，進一步說明了本發(fā)明所述的氮摻雜碳材料的電化學制備方法可大幅提升碳材料的導電性能和析氧(析氫)性能。

實施例2

(1)以商業(yè)碳纖維紙為原料，將碳纖維紙裁剪為1cm×2cm的矩形薄片，置于1mol/l的koh溶液中，在60℃水浴中靜置2h，然后超聲處理15分鐘，趕走碳纖維紙表面的氣泡，使碳纖維紙能夠充分與電解液接觸；

(2)將處理好的碳纖維紙矩形薄片夾持在電極夾上，用生膠帶對其纏繞處理，保證露出面積為1cm²，將纏繞好的電極夾作為工作電極，采用鉑網(wǎng)電極作為對電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，構(gòu)成三電極工作體系，固定在電解池中；

(3)配置4mol/l的濃硝酸溶液作為電解液并加入到電解池中，使碳纖維紙暴露出來的部分完全浸沒在電解液中；

(4)連接電化學工作站，采用循環(huán)伏安法，在-0.5～1.3vvs.sse(相對于飽和硫酸亞汞參比電極下的電壓)范圍內(nèi)以10mv/s的掃速掃描20圈；

(5)待電化學反應結(jié)束后，取出工作電極，將處理好的碳纖維紙用超純水沖洗5次，然后放入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥5小時，即可得到氮摻雜碳纖維紙材料。

對采用循環(huán)伏安法制得的氮摻雜碳纖維紙材料分別進行了循環(huán)伏安測試、析氧性能測試和析氫性能測試，結(jié)果表明，相對于未處理過的商業(yè)碳纖維紙，經(jīng)濃硝酸處理之后的氮摻雜碳纖維紙材料導電性能大幅提高，同時析氧和析氫效果也有顯著提高。

實施例3

(1)以石墨烯為原料，配置1mg/ml的石墨烯乙醇溶液，并將其超聲處理30min；

(2)對玻碳電極進行拋光處理，使用移液槍，將配置好的石墨烯溶液小心移至鉑碳表面，自然晾干作為工作電極；

(2)采用鉑網(wǎng)電極作為對電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，構(gòu)成三電極工作體系，固定在電解池中；

(3)配置6mol/l的濃硝酸溶液作為電解液并加入到電解池中，使電解液完全沒過鉑碳電極表面；

(4)連接電化學工作站，采用恒電位法，在1.20vvs.sse(相對于飽和硫酸亞汞參比電極下的電壓)下通電2h使其進行電化學反應；

(5)待電化學反應結(jié)束后，取出工作電極，將處理好的碳纖維紙用超純水沖洗5次，然后放入真空干燥箱中，在50℃下真空干燥12小時，即可得到氮摻雜石墨烯材料。

對采用恒電位法制得的氮摻雜碳纖維紙材料分別進行了循環(huán)伏安測試、析氧性能測試和析氫性能測試，結(jié)果表明，相對于未處理過的商業(yè)碳纖維紙，經(jīng)濃硝酸處理之后的氮摻雜碳纖維紙材料導電性能大幅提高，同時析氧和析氫效果也有顯著提高。

綜上所述，本發(fā)明采用電化學方法制得的氮摻雜碳材料的導電性能有明顯提高，同時析氧、析氫效果顯著，析氧電位明顯降低，進一步說明了本發(fā)明所述的氮摻雜碳材料的電化學制備方法可大幅提升碳材料的導電性能和析氧(析氫)性能，具有價格低廉、操作簡單、原料適應性強和催化活性高的特點，具有良好的應用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。