一種新型高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池隔膜技術領域，涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法，具體涉及一種新型高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池自20世紀90年代問世以來，廣泛應用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品。鋰離子電池是最新一代的綠色高能充電電池，近年來隨著國際社會對綠色環(huán)保能源的不斷追求，新型的電動自行車、電動汽車、混合動力汽車等新能源交通工具逐漸興起，動力鋰離子電池具有很大的發(fā)展?jié)摿?，也將受到越來越多的關注。
[0003]鋰電池主要包括以下四個組成部件:正極、負極、電解液和隔膜，隔膜是其中技術壁皇最高的部件，同時也是我國最后實現(xiàn)國產(chǎn)化的部件，隔膜的性能對鋰電池的安全性能和電化學性能起到至關重要的作用。鋰電池隔膜通常是一種具有微納米孔洞的聚合物薄膜，其技術難點在于造孔的技術和基體材料的選擇。鋰電池隔膜需要具有:較高的離子電導率，良好的熱安全性能和沿電池卷繞方向適宜的拉伸強度。新型鋰電池，特別是電動汽車和儲能用鋰電池對隔膜性能提出了更高的要求。為了提高隔膜的儲能密度和安全性能，必須要求隔膜具有更高的離子電導率，并且能在更高的溫度下不發(fā)生收縮。
[0004]目前市場上通用的商業(yè)隔膜主要是通過干法或濕法制備的聚烯烴隔膜，這種隔膜的孔隙率一般僅在40%左右。由于聚烯烴材料的熔點比較低(約為130_170°C)，在過充/過放或其他非正常使用的極限條件下，電池內部的溫度會極速上升，當超過一定的溫度時聚烯烴隔膜將會發(fā)生較大的收縮，使鋰電池正負極在局部區(qū)域直接接觸而發(fā)生短路，造成起火或爆炸事故。此外，聚烯烴材料的非極性導致其對碳酸酯類的電解液潤濕性較差，從而使隔膜-電解液體系的離子電導率比較低。
[0005]采用靜電紡絲法制備的無紡布鋰電池隔膜，具有纖維直徑小、比表面積和孔隙率高等優(yōu)點，并且可選用的材料非常廣泛。含二氮雜萘聯(lián)苯結構的聚芳醚砜酮(PPESK)樹脂具有較高的耐熱性能，玻璃化溫度在250_370°C之間。其分子中含有大量的醚鍵(-0-)、羰基(C=0)和砜基(O = S = O)等極性基團，有利于提高隔膜材料對碳酸酯類電解液的浸潤性。靜電紡絲聚芳醚砜酮隔膜不但具有較高的離子電導率，而且可在220°C高溫下基本不發(fā)生尺寸收縮，大大提高了鋰電池隔膜的充放電性能和安全性能，是一種理想的新型鋰電池隔膜產(chǎn)品O
[0006]靜電紡鋰離子電池隔膜主要是由隨機分布的納米纖維相互搭接而成，隔膜的力學性能主要依賴于纖維之間有限的黏結點，因而與熔融擠出、拉伸成膜的商業(yè)聚烯烴隔膜相比機械強度較低，難以滿足卷裝或電池組裝過程中對隔膜強度的要求。因此，必須提高靜電紡絲納米纖維膜的力學性能，以制備得到離子電導率高、熱安全性能良好并且兼顧適宜機械強度的綜合高性能鋰離子電池隔膜。本發(fā)明專利采用高速旋轉的接收輥作為接收裝置，將高性能聚芳醚砜酮樹脂溶液進行靜電紡絲，聚芳醚砜酮溶液在高電壓下極化并產(chǎn)生射流，由于轉輥旋轉速度較高，使得纖維得到充分拉伸，最終制得了纖維高度取向排列的隔膜，大大提高了隔膜的拉伸強度。
[0007]專利CN101562243A提出了高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的靜電紡絲制備方法。通過采用高性能聚芳醚樹脂溶液與通用工程樹脂溶液同時進行混合靜電紡絲，利用紡絲過程中射流的鞭動效應使纖維相互纏結，從而形成交錯的網(wǎng)絡結構，使兩種纖維均勻混合，獲得高性能聚芳醚纖維無紡布。該復合隔膜具有良好的離子透過性能和對電解液優(yōu)良的浸潤性能，但兩種不同纖維之間的界面粘結點力學性能較差，且兩種聚合物纖維直徑相差較大，容易造成由于隔膜厚度不均勻引起的電化學性能不穩(wěn)定。
[0008]專利CN103972452A提出了一種單向增強型靜電紡鋰電池隔膜的制備方法，該單向增強型靜電紡絲隔膜是一種三層復合纖維膜，其中上下兩層納米纖維膜是轉鼓在低速旋轉狀態(tài)下制備的，而中間層纖維膜則是轉鼓在高速旋轉狀態(tài)下制備的。由于中間層是纖維膜沿轉鼓旋轉方向排列，隔膜沿轉鼓旋轉方向的縱向拉伸斷裂強度得到了很大提高，并且橫向上的拉伸斷裂強度減少較小。但是中間的高速取向層與上、下兩層纖維膜力學性能相差較大，在電池卷繞過程中很容易由于變形不同步而造成層與層之間剝離，使鋰電池無法正常工作。
[0009]專利CN103996813A提出了與專利CN103972452A類似的增強靜電紡鋰電池隔膜力學性能的方法，發(fā)明了一種雙向增強型靜電紡絲鋰離子電池隔膜的制備方法及裝置。所述隔膜為一種三層復合纖維膜，其中上層、下層是無規(guī)取向纖維膜，由平行電極在電極所在平面旋轉狀態(tài)下接收得到，中間層是十字交叉取向排列的纖維膜，由平行電極靜止接收一段時間后再繞電極所在平面旋轉90°后并靜止接收一段時間而得到，隔膜總的拉伸強度得到了很大提高，但中間層與上、下兩層之間的力學性能同樣有較大差距，從而使隔膜在受到外力拉伸作用時，容易使層與層之間剝離。

【發(fā)明內容】

[0010]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種新型高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜的制備方法，該高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜為纖維高度取向的納米纖維膜，通過采用高速旋轉的轉輥為接收裝置制得:聚芳醚砜酮溶液在高電壓下極化并裂分成更細的射流，轉輥旋轉速度較高，射流后的聚芳醚砜酮溶液在電場中經(jīng)充分拉伸、溶劑揮發(fā)后，固化、沉積在接收輥上，最終制得纖維高度取向排列的聚芳醚砜酮納米纖維膜。該方法制備的鋰電池隔膜拉伸強度高，并且兼具較高孔隙率和良好電解液潤濕性。
[0011 ]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是:
[0012]—種新型高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜的制備方法，具體包括以下步驟:
[0013]第一步:將高性能聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶解有機溶劑中，在20_80°C下機械攪拌，形成均一穩(wěn)定的紡絲溶液，保存在密封玻璃瓶中待用。所述的聚芳醚砜酮溶液濃度為10-30wt%;所述的有機溶劑為N，N二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)'N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)中的一種及其混合溶劑。
[0014]第二步:使用一次性塑料注射器取2_5ml的聚芳醚砜酮溶液，將注射器放置在靜電紡絲機中的支架上，選用高速取向轉輥作為接收裝置，調整靜電紡絲機位置使針頭處在高速取向轉輥中心，調整注射器針頭與高速取向轉輥之間的距離，注射器針頭通過導線與高壓電源正極相連，高速取向轉輥一端與高壓電源負極相連，高速取向轉輥上纏繞一層鋁箔用于接收到聚芳醚砜酮纖維。所述的注射器針頭與接收輥之間的距離為10-30cm;
[0015]第三步，設置靜電紡絲機的溫度和濕度參數(shù)，待溫度和濕度達到預定值后，設置靜電紡絲機電壓、聚芳醚砜酮溶液注射速度和高速接收輥轉速等參數(shù)，開始紡絲，紡絲1-1Oh時間后，聚芳醚砜酮溶液在高速取向轉輥上形成高度取向的靜電紡聚芳醚砜酮納米纖維膜。所述的靜電紡絲機的溫度為20-50°C，濕度為20%-50%;所述的靜電紡絲機電壓為6-25KV;所述的聚芳醚砜酮溶液注射速度為0.01mm/min-2.0mm/min;所述的高速接收棍直徑為10-20cm，高速接收輥轉速為2000-3000r/min。
[0016]第四步，將靜電紡聚芳醚砜酮納米纖維膜從接收輥上取下，置于真空烘箱中，在一定溫度下干燥一定時間，使溶劑充分揮發(fā)，最終得到高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜；所述的真空烘箱溫度為40-100°C，干燥時間為12-24h;所述的聚芳醚砜酮鋰電池隔膜厚度為30-10(^111，聚芳醚砜酮鋰電池隔膜孔隙率高達75%-92%。
[0017]所述的聚芳醚砜酮樹脂是指在聚芳醚樹脂的基礎上發(fā)展起來的一類可溶性高性能熱塑性樹脂，是一種含二氮雜萘聯(lián)苯結構的新型聚芳醚砜酮樹脂，簡稱PPESK，其中S代表砜基(O = S = O)，1(代表羰基(C = O)，S/K比例可調。
[0018]采用上述制得的靜電紡聚芳醚砜酮纖維膜裝配得到的鋰電池。
[0019]本發(fā)明制得的聚芳醚砜酮鋰電池隔膜孔隙率高達75%_92%，其沿轉輥旋轉方向的拉伸斷裂強度與無規(guī)取向纖維膜相比提高200%-800%，可耐220°C高溫，對電解液的浸潤性良好。
[0020]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的有益效果為:鋰電池隔膜具有力學性能好、孔隙率、吸液率和離子電導率高等優(yōu)點，即(I)含二氮雜萘聯(lián)苯結構的新型聚芳醚砜酮樹脂具有優(yōu)良的耐高溫性能，制備得到的靜電紡絲聚芳醚砜酮鋰電池隔膜在220°C高溫下尺寸基本上不發(fā)生收縮，熱穩(wěn)定性良好，有利于應對電動汽車運行過程中復雜的熱狀況；(2)聚芳醚砜酮分子中含有大量的醚鍵(-0-)，羰基(C = O)以及砜基(O = S = O)等極性基團，靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜對碳酸酯類電解液的浸潤性良好，吸液率可高達1000%以上，從而降低了鋰電池的內阻，提高了離子電導率；(3)制備得到的靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜不需要后續(xù)處理，就具有較高的拉伸強度。整個制備過程，操作簡單，能耗較低，具備連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的潛力；(4)拉伸測試表明，采用本發(fā)明制備的新型高性能靜電紡聚芳醚砜酮鋰電池隔膜的拉伸強度比無規(guī)取向聚芳醚砜酮納米纖維膜提高了 2-8倍。
[0021]靜電紡聚芳醚砜酮取向纖維隔膜沿轉輥旋轉方向的斷裂強度得到極大提高，能夠抵抗電池組裝過程中隔膜卷繞方向上受到的力，該制備過程可在同一靜電紡絲裝置上完成，有利于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，并且工藝簡單，操作方便，從而有潛力成為一種理想的新型鋰電池隔膜產(chǎn)品，在航空、航天和電動汽車等領域具有很高的應用價值。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例2靜電紡18%PPESK鋰電池隔膜掃描電鏡圖像。
[0023]圖2為實施例3靜電紡20%PPESK鋰電池隔膜的應力應變曲線圖。
[0024]圖3為實施例3和實施例4中20%PP