聚芳醚砜共聚物的制作方法
【專利說明】聚芳醚砜共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的方法和所述聚芳醚砜-聚 環(huán)氧烷嵌段共聚物本身。
[0002] 聚芳醚砜聚合物屬于高性能的熱塑性塑料組，并且其特征在于高的耐熱形變性、 良好的機(jī)械特性和固有的阻燃性。
[0003] 聚芳醚砜的制備可通過所謂的氫氧化物法（hydroxidemethod)或通過所謂的碳 酸鹽法（carbonatemethod)進(jìn)行。在通過氫氧化物法制備聚芳醚砜聚合物的過程中，在第 一步由芳族二羥基化合物制備相應(yīng)的二酚鹽二價(jià)陰離子。為此，通過強(qiáng)堿如氫氧化鈉使芳 族二羥基化合物去質(zhì)子化。去質(zhì)子化在非質(zhì)子極性溶劑如二甲亞砜（DMS0)中進(jìn)行。芳族 二羥基化合物的去質(zhì)子化釋放出水。對(duì)于氫氧化物法，必須盡可能完全地從二酚鹽二價(jià)陰 離子中去除所形成的水。隨后在第二步中所形成的無水二酚鹽二價(jià)陰離子與芳族二鹵代化 合物進(jìn)行反應(yīng)。所述聚芳醚砜聚合物在第二步中形成。對(duì)于通過氫氧化物法在第一步中使 芳族二羥基化合物去質(zhì)子化以制備聚芳醚砜聚合物而言，必須盡可能精確地保持芳族二羥 基化合物與用于去質(zhì)子化的氫氧化鈉之間的化學(xué)計(jì)量比。即使化學(xué)計(jì)量中的微小偏差也會(huì) 導(dǎo)致反應(yīng)中形成的聚合物的分子量大幅度減小。
[0004] 另外，在氫氧化物法中使用的強(qiáng)堿還可使縮聚中形成的醚鍵裂解，其導(dǎo)致反應(yīng)中 形成的聚合物的分子量進(jìn)一步減小。因此，通過氫氧化物法制備聚芳醚砜聚合物易于出錯(cuò) 并且是非常復(fù)雜和昂貴的，原因是為精確保持化學(xué)計(jì)量而導(dǎo)致的測(cè)量復(fù)雜性和兩階段的合 成。
[0005] 對(duì)于碳酸鹽法，芳族二羥基化合物和芳族二鹵代化合物在碳酸鹽優(yōu)選碳酸鉀的存 在下一起反應(yīng)。通常，在此N，N-二甲基乙酰胺或NMP用作溶劑，并加入甲苯作為用于除去 水的共沸劑。
[0006] 在碳酸鹽法中的實(shí)際縮聚反應(yīng)之前，從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲苯和水的共沸物， 從而在反應(yīng)混合物中由芳族二羥基化合物形成二酚鹽二價(jià)陰離子。與氫氧化物法相比，碳 酸鹽法的優(yōu)點(diǎn)在于可使用過量使用的碳酸鉀作為堿而沒有降低所形成的聚合物的分子量。 從而與氫氧化物法相比簡(jiǎn)化了反應(yīng)控制。在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的通過碳酸鹽法制備聚芳醚 砜聚合物的方法中，使用共沸劑如甲苯以去除水是絕對(duì)必需的。
[0007] 例如在J.E.McGrath等人，POLYMER25,1984,第1827至1836頁中給出了通過氫 氧化物法和碳酸鹽法制備聚芳醚砜聚合物的綜述。
[0008] 由于聚芳醚砜聚合物具有良好的生物相容性，這些聚合物還用作用于制備透析和 過濾系統(tǒng)的材料。然而，對(duì)于許多應(yīng)用而言，聚芳醚砜聚合物的低親水性是一個(gè)缺點(diǎn)。
[0009] 文獻(xiàn)中記載了提高聚芳醚砜聚合物的親水性的方法，其中將親水單元例如聚環(huán)氧 烷摻入聚芳醚砜聚合物中。
[0010] 例如，F(xiàn).Hancock，Macromolecules1996, 29,第 7619 至 7621 頁記載了一種制備聚 芳醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的方法。該制備通過碳酸鹽法進(jìn)行。為此，單甲基聚乙二 醇（Me-PEG)、雙酚A和4, 4 二氯二苯砜在碳酸鉀和N-甲基吡咯烷酮與甲苯的溶劑混合 物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)必須去除所形成的反應(yīng)的水。為此，在180至190°C之間的 溫度下開始實(shí)際的縮聚反應(yīng)之前，在150至160°C的范圍內(nèi)的溫度下以水和甲苯的共沸物 形式除去反應(yīng)水。所獲得的聚芳醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物包含Me-PEG單元作為聚芳 醚砜嵌段的端基。
[0011] EP0 739 925也記載了聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的制備。該制備通過氫氧 化物法進(jìn)行。為此，雙酚A首先在氫氧化鈉的存在下去質(zhì)子化以制備相應(yīng)的二酚鹽二價(jià)陰 離子。去質(zhì)子化在氯苯作為共沸劑的存在下在二甲亞砜中進(jìn)行。為了獲得無水形式的二酚 鹽二價(jià)陰離子，以與氯苯的共沸物的形式去除水。然后，雙酚A的無水二酚鹽二價(jià)陰離子與 二氯二苯砜進(jìn)行反應(yīng)。
[0012] US5, 700, 902記載了一種通過碳酸鹽法制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物 的方法。在這種情況下，單甲基聚乙二醇（Me-PEG)連同雙酚A和二氯二苯砜一起在碳酸鉀 的存在下反應(yīng)。N-甲基吡咯烷酮和作為共沸劑的甲苯的混合物用作溶劑。所形成的反應(yīng)水 以甲苯和水的共沸物的形式去除。
[0013] W0 97/22406記載了一種制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的方法。在該方 法中，用于提高親水性的聚乙二醇在第一步中被活化。為了活化，使聚乙二醇甲磺?；?此，在低溫下于二氯甲烷中用三乙胺使聚乙二醇去質(zhì)子化，并隨后使其與甲磺酰氯反應(yīng)。在 第二步中，通過雙酚A和二氯二苯砜的縮合制備聚芳醚砜聚合物。在第三步中，將在第二步 中制備的聚芳醚砜聚合物與所活化的（甲磺?；┚垡叶挤磻?yīng)，在該過程中也以甲苯和 水的共沸物的形式去除反應(yīng)水。該縮聚在作為堿的碳酸鉀的存在下且在作為溶劑的N-甲 基吡咯烷酮和甲苯中進(jìn)行。在第一步中進(jìn)行的聚乙二醇的活化是極其昂貴和復(fù)雜的，并因 此不適于大規(guī)模的工業(yè)合成。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)中所記載的制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段聚合物的方法是復(fù)雜且昂貴 的。對(duì)于已知的通過碳酸鹽法進(jìn)行的方法而言，為了除去所形成的反應(yīng)的水，共沸劑如甲苯 或氯苯的使用是絕對(duì)必需的。這些共沸劑的使用導(dǎo)致與下游后處理步驟中所用的溶劑混合 物的分離問題，從而導(dǎo)致相對(duì)大的循環(huán)料流，并因此增加工藝成本?，F(xiàn)有技術(shù)中所記載的按 照氫氧化物法進(jìn)行的方法也如上所述，是復(fù)雜和昂貴的，這是因?yàn)樗龊铣杀仨氁詢呻A段 方式進(jìn)行。另外，必須精確地保持所用的芳族二羥基化合物和堿之間的化學(xué)計(jì)量。因此，這 些方法易于出錯(cuò)且與增加的測(cè)量復(fù)雜性相關(guān)。
[0015] 另外，使用活化的聚乙二醇的方法是不利的。這特別是因?yàn)閷?duì)所用的聚乙二醇進(jìn) 行活化的上游步驟的復(fù)雜性和費(fèi)用，使得這些方法不能大規(guī)模地經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
[0016] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的方法中，通 常獲得的用于提高親水性的聚環(huán)氧烷的摻入率并不令人滿意。在本發(fā)明的上下文中，摻入 率理解為意指向所獲得的聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物中摻入的聚環(huán)氧烷的量，基于縮 聚反應(yīng)中的聚環(huán)氧烷的最初用量計(jì)。此外，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中所記載的制備聚芳醚砜-聚環(huán) 氧烷嵌段共聚物的方法而言，通常獲得非常寬的分子量分布。分子量分布的量度是多分散 性（Q)。多分散性（Q)定義為重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn)的商。在記載于現(xiàn)有技 術(shù)中的方法中，通常獲得顯著大于4的多分散性（Q)，例如在4. 1至6. 3的范圍內(nèi)的多分散 性（Q) 〇
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)的方 法，其不具有或僅以降低的程度具有現(xiàn)有技術(shù)中所記載的方法的缺點(diǎn)。該方法應(yīng)簡(jiǎn)單地進(jìn) 行，盡可能不易于出錯(cuò)，并且是廉價(jià)的。本發(fā)明的方法應(yīng)實(shí)現(xiàn)良好的基于所用的聚環(huán)氧烷 的摻入率。另外，本發(fā)明的方法應(yīng)可獲得具有窄的分子量分布并因此具有低的多分散性 (Q)的聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)。另外，所述聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物 (PPC)應(yīng)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及低比例的雜質(zhì)例如共沸劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)的方 法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括對(duì)包含以下組分的反應(yīng)混合物αυ進(jìn)行縮聚：
[0019] (Α1)至少一種芳族二鹵代化合物，
[0020] (Β1)至少一種芳族二羥基化合物，
[0021] (Β2)至少一種具有至少兩個(gè)羥基的聚環(huán)氧烷，
[0022] (C)至少一種非質(zhì)子極性溶劑，和
[0023] (D)至少一種金屬碳酸鹽，
[0024] 其中所述反應(yīng)混合物（?)不包含任何與水形成共沸物的物質(zhì)。
[0025] 反應(yīng)混合物（R￡)
[0026]為了制備本發(fā)明的聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)，將包含上述組分（A1)、 (Bl)、（B2)、（C)和（D)的反應(yīng)混合物（Re)進(jìn)行反應(yīng)。組分（Al)、（B1)和（B2)參與縮聚反 應(yīng)。
[0027] 組分（C)用作溶劑。組分⑶用作堿以在縮合反應(yīng)過程中使組分（B1)和（B2)去 質(zhì)子化。
[0028] 反應(yīng)混合物（?)理解為意指在本發(fā)明的制備聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物 (PPC)的方法中所用的混合物。因此，在這種情況下，關(guān)于反應(yīng)混合物（?)給出的所有細(xì)節(jié) 涉及在縮聚之前存在的混合物?？s聚在本發(fā)明方法的過程中進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物αυ通 過組分（Al)、（Β1)和（Β2)的縮聚而反應(yīng)以得到目標(biāo)產(chǎn)物一一聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共 聚物（PPC)?？s聚后獲得的混合物包含聚芳醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)目標(biāo)產(chǎn)物，其 也稱為產(chǎn)物混合物（PJ。
[0029] 反應(yīng)混合物（?)的組分通常同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。各組分可在上游步驟中混合并隨后 進(jìn)行反應(yīng)。還可將各組分進(jìn)料至反應(yīng)器中，其中這些組分進(jìn)行混合，然后進(jìn)行反應(yīng)。
[0030] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物（?)的各組分通常同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選 在一個(gè)階段中進(jìn)行。這意指組分（B1)和（B2)的去質(zhì)子化以及組分（A1)與（B1)和（B2) 之間的縮合反應(yīng)在單