全固體電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有使用了難燃性的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如裡離 子二次電池等。W下，有時(shí)稱作"全固體電池"）具有易于簡(jiǎn)化用于確保安全性的系統(tǒng)等優(yōu) 點(diǎn)。
[0003] 作為與裡離子二次電池相關(guān)的技術(shù)，例如在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種非水溶劑二 次電池用集電體，該非水溶劑二次電池用集電體包括第1金屬層和層疊于該第1金屬層的第 2金屬層，其中，構(gòu)成第1和第2金屬層的各金屬的維氏硬度化VUHV2) W及第1和第2金屬層 的各自厚度(T1、T2)滿足HV1>HV2和T1<T2,第1金屬和第2金屬的組合為(第1金屬，第2金 屬）=(鐵，侶）、（鐵，侶）、壞誘鋼，侶）、（儀，銅）、（鐵，銅）、（鐵，銅）、壞誘鋼，銅）中的任一 者。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種全固體二次電池用電極體，其具有集電體和在該集電 體上形成的薄膜型活性物質(zhì)層，集電體的維氏硬度低于活性物質(zhì)層的維氏硬度并且在400 ~600的范圍內(nèi)。另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種裡離子二次電池用負(fù)極，其包括集電體 和在該集電體的至少一個(gè)面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層包含可吸留放出裡 離子的負(fù)極活性物質(zhì)和應(yīng)力松弛材料。另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了一種裡離子二次電池 負(fù)極用集電體，其在侶錐的至少一個(gè)表面上依次設(shè)置有鋒層、銅層、銅防誘層。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2013-69708號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2013-26031號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2010-272357號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2012-59484號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)4所公開(kāi)的技術(shù)，可認(rèn)為可提高集電體與活性物質(zhì)層的 密合性。但是，用于取得運(yùn)樣的效果的金屬層、應(yīng)力松弛材料因其材質(zhì)而有時(shí)例如在負(fù)極活 性物質(zhì)吸留金屬離子或從負(fù)極活性物質(zhì)放出金屬離子的電位范圍（W下，有時(shí)將該電位范 圍稱作"負(fù)極電位"）內(nèi)吸留或放出在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子。 如果發(fā)生運(yùn)樣的狀況，則由于金屬層、應(yīng)力松弛材料因膨脹收縮而體積變化，因此，集電體 與活性物質(zhì)層的密合性下降，其結(jié)果，循環(huán)特性、庫(kù)倫效率易于下降。
[0012] 因此，本發(fā)明W提供一種可使循環(huán)特性或庫(kù)倫效率提高的全固體電池為課題。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明人進(jìn)行了專屯、研究，結(jié)果得到W下認(rèn)識(shí)。
[0015] (I)在負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層（W下，稱作"負(fù)極"）之間配置柔軟金屬層的 情況下，利用在負(fù)極電位下不吸留放出于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離 子的金屬材料來(lái)構(gòu)成該金屬層，由此可使循環(huán)特性提高。另外，在正極集電體與正極活性物 質(zhì)層（W下，稱作"正極"）之間配置柔軟金屬層的情況下，利用在正極活性物質(zhì)吸留金屬離 子或者從正極活性物質(zhì)放出金屬離子的電位范圍（W下，有時(shí)將該電位范圍稱為"正極電 位"）內(nèi)不吸留放出于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子的金屬材料來(lái)構(gòu) 成上述金屬層，由此可使循環(huán)特性提高。
[0016] (2)在負(fù)極集電體與負(fù)極之間配置柔軟金屬層的情況下，在該金屬層與負(fù)極之間 再配置另1個(gè)金屬層，并且利用在負(fù)極電位下不吸留放出于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì) 之間移動(dòng)的金屬離子的金屬材料來(lái)構(gòu)成該另1個(gè)金屬層，由此可使庫(kù)倫效率提高。另外，在 正極集電體與正極之間配置柔軟金屬層的情況下，在該金屬層與正極之間再配置另1個(gè)金 屬層，并且利用在正極活性物質(zhì)吸留金屬離子或從正極活性物質(zhì)放出金屬離子的正極電位 下不吸留放出于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子的金屬材料來(lái)構(gòu)成該 另1個(gè)金屬層，由此可使庫(kù)倫效率提高。
[0017] 本發(fā)明是基于運(yùn)些認(rèn)識(shí)而完成的。
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明具備W下構(gòu)成。即，
[0019] 第1本發(fā)明為全固體電池，其具備具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有正極活性物質(zhì)的 正極、在負(fù)極和正極之間配置的固體電解質(zhì)層、與負(fù)極連接的負(fù)極集電體W及與正極連接 的正極集電體，其中，在負(fù)極與負(fù)極集電體之間和/或在正極與正極集電體之間配置金屬 層;在該金屬層為在負(fù)極與負(fù)極集電體之間配置的金屬層（負(fù)極側(cè)金屬層）的情況下，負(fù)極 側(cè)金屬層使用運(yùn)樣的金屬，該金屬在負(fù)極活性物質(zhì)吸留放出金屬離子的電位環(huán)境下不與金 屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)并且延伸率為22% W上;在金屬層為在正極與正極集電體之間配置 的金屬層(正極側(cè)金屬層）的情況下，正極側(cè)金屬層使用運(yùn)樣的金屬，該金屬在正極活性物 質(zhì)吸留放出金屬離子的電位環(huán)境下不與金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)并且延伸率為22% W上。
[0020] 在第1本明中，用于負(fù)極側(cè)金屬層的金屬在負(fù)極電位下不與在負(fù)極活性物質(zhì)和正 極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，在負(fù)極與負(fù)極集電體之間配置的 負(fù)極側(cè)金屬層對(duì)充放電反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，所W不發(fā)生由充放電反應(yīng)引起的體積變化。通過(guò)采 用運(yùn)樣的實(shí)施方式，可維持負(fù)極與負(fù)極集電體的密合性提高了的狀態(tài)，因此，可使循環(huán)特性 提高。另外，用于正極側(cè)金屬層的金屬在正極電位下不與在負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì) 之間移動(dòng)的金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，在正極與正極集電體之間配置的正極側(cè)金屬 層對(duì)充放電反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此不發(fā)生由充放電反應(yīng)引起的體積變化。通過(guò)采用運(yùn)樣的實(shí) 施方式，可維持正極與正極集電體的密合性提高了的狀態(tài)，因此，可使循環(huán)特性提高。僅使 金屬層介于負(fù)極與負(fù)極集電體之間的實(shí)施方式、僅使金屬層介于正極與正極集電體之間的 實(shí)施方式也可取得運(yùn)樣的效果。而且，通過(guò)采用使金屬層介于負(fù)極與負(fù)極集電體之間，并且 使金屬層介于正極與正極集電體之間的實(shí)施方式，可取得更好的效果。
[0021] 第2本發(fā)明為全固體電池，其具備具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有正極活性物質(zhì)的 正極、在負(fù)極和正極之間配置的固體電解質(zhì)層、與負(fù)極連接的負(fù)極集電體W及與正極連接 的正極集電體，其中，在負(fù)極與負(fù)極集電體之間和/或在正極與正極集電體之間配置金屬 層;在該金屬層為在負(fù)極與負(fù)極集電體之間配置的金屬層（負(fù)極側(cè)金屬層）的情況下，該負(fù) 極側(cè)金屬層包含延伸率為22% W上的金屬，并且在負(fù)極側(cè)金屬層與負(fù)極之間配置負(fù)極側(cè)惰 性金屬層，該負(fù)極側(cè)惰性金屬層使用運(yùn)樣的金屬，該金屬在負(fù)極活性物質(zhì)吸留放出金屬離 子的電位環(huán)境下不與金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng);在金屬層為在正極與正極集電體之間配置 的金屬層(正極側(cè)金屬層）的情況下，該正極側(cè)金屬層包含延伸率為22% W上的金屬，并且 在正極側(cè)金屬層與正極之間配置正極側(cè)惰性金屬層，該正極側(cè)惰性金屬層使用運(yùn)樣的金 屬，該金屬在正極活性物質(zhì)吸留放出金屬離子的電位環(huán)境下不與金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反 應(yīng)。
[0022] 在第2本發(fā)明中，用于負(fù)極側(cè)惰性金屬層的金屬在負(fù)極電位下不與在負(fù)極活性物 質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，負(fù)極側(cè)惰性金屬層對(duì)充放 電反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此可防止不可逆容量的增大，并且可抑制由充放電反應(yīng)引起的體積變 化。其結(jié)果，可使庫(kù)倫效率提高。另外，用于正極側(cè)惰性金屬層的金屬在正極電位下不與在 負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，正極側(cè)惰性金 屬層對(duì)充放電反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此可防止不可逆容量的增大，并且可抑制由充放電反應(yīng)引 起的體積變化。其結(jié)果，可使庫(kù)倫效率提高。僅使負(fù)極側(cè)金屬層和負(fù)極側(cè)惰性金屬層介于負(fù) 極與負(fù)極集電體之間的實(shí)施方式、僅使正極側(cè)金屬層和正極側(cè)惰性金屬層介于正極與正極 集電體之間的實(shí)施方式也可取得運(yùn)樣的效果。而且，通過(guò)采用使負(fù)極側(cè)金屬層和負(fù)極側(cè)惰 性金屬層介于負(fù)極與負(fù)極集電體之間，并且使正極側(cè)金屬層和正極側(cè)惰性金屬層介于正極 與正極集電體之間的實(shí)施方式，可取得更好的效果。
[0023] 予W說(shuō)明，在第1本發(fā)明和第2本發(fā)明中，在負(fù)極與負(fù)極集電體之間配置金屬層的 情況下，將該金屬層稱作"負(fù)極側(cè)金屬層"，在正極與正極集電體之間配置金屬層的情況下， 將該金屬層稱作"正極側(cè)金屬層"。另外，"金屬離子"是指在全固體電池工作時(shí)在負(fù)極活性 物質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間移動(dòng)的金屬離子。另外，更具體而言，"負(fù)極活性物質(zhì)吸留放出金 屬離子的電位環(huán)境"是指從負(fù)極活性物質(zhì)開(kāi)始吸留金屬離子到負(fù)極活性物質(zhì)不再吸留金屬 離子的電位范圍，或者，從負(fù)極活性物質(zhì)開(kāi)始放出金屬離子到負(fù)極活性物質(zhì)不再放出金屬 離子的電位范圍。在此，之所W將負(fù)極活性物質(zhì)吸留金屬離子的電位范圍與從負(fù)極活性物 質(zhì)放出金屬離子的電位范圍用"或者"連在一起，是因?yàn)榫拓?fù)極活性物質(zhì)而言，有時(shí)前者的 電位范圍與后者的電位范圍不完全一致(在具有規(guī)定滯后化ysteresis)的情況下）。另外， 更具體而言，"正極活性物質(zhì)吸留放出金屬離子的電位環(huán)境"是指從正極活性物質(zhì)開(kāi)始吸留 金屬離子到正極活性物質(zhì)不再吸留金屬離子的電位范圍，或者，從正極活性物質(zhì)開(kāi)始放出 金屬離子到正極活性物質(zhì)不再放出金屬離子的電位范圍。在此，之所W將正極活性物質(zhì)吸 留金屬離子的電位范圍與從正極活性物質(zhì)放出金屬離子的電位范圍用"或者"連在一起，是 因?yàn)榫驼龢O活性物質(zhì)而言，有時(shí)前者的電位范圍與后者的電位范圍不完全一致(在具有規(guī) 定滯后的情況下）。予W說(shuō)明，關(guān)于金屬的"延伸率"，參照"修訂3版金屬數(shù)據(jù)手冊(cè)(金屬尹一 夕7>夕），日本金屬學(xué)會(huì)編，丸善株式會(huì)社"即可。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可使循環(huán)特性或庫(kù)倫效率提高的全固體電池。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是用于說(shuō)明根據(jù)第1實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的實(shí)施方式的圖。
[0027] 圖2是用于說(shuō)明根據(jù)第I實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的其它實(shí)施方式的圖。
[0028] 圖3是用于說(shuō)明根據(jù)第1實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的其它實(shí)施方式的圖。
[0029] 圖4是用于說(shuō)明根據(jù)第2實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的實(shí)施方式的圖。
[0030] 圖5是用于說(shuō)明根據(jù)第2實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的其它實(shí)施方式的圖。
[0031] 圖6是用于說(shuō)明根據(jù)第2實(shí)施方案的本發(fā)明的全固體電池的其它實(shí)施方式的圖。
[0032] 圖7是說(shuō)明第1個(gè)循環(huán)的充放電曲線的圖。
[0033] 圖8是說(shuō)明放電比容量的循環(huán)特性的圖。
[0034] 圖9是說(shuō)明充放電循環(huán)時(shí)的放電容量維持率的圖。
[0035] 圖10是說(shuō)明第1個(gè)循環(huán)的充放電曲線的圖。
[0036] 圖11是說(shuō)明第1個(gè)循環(huán)的庫(kù)倫效率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] W下，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。予W說(shuō)明，W下示出的實(shí)施方式為本 發(fā)明的例示，本發(fā)明不受W下示出的實(shí)施方式限定。
[0038] 1.第1實(shí)施方案
[0039] 1.1.全固體電池10
[0040] 圖1示出相當(dāng)于本發(fā)明的第1實(shí)施方案的全固體電池10。圖1中示出的全固體電池 10具有負(fù)極11及正極12、在它們之間配置的固體電解質(zhì)層13、與負(fù)極11連接的負(fù)極集電體 14W及與正極12連接的正極集電體15,進(jìn)一步具備在負(fù)極11與負(fù)極集電體14之間配置的負(fù) 極側(cè)金屬層16和在正極12與正極集電體15之間配置的正極側(cè)金屬層17。負(fù)極11具有負(fù)極活 性物質(zhì)1 Ia和硫化物固體電解質(zhì)13a。另外，正極12具有正極活性物質(zhì)12a、硫化物固體電解 質(zhì)13a和導(dǎo)電助劑12b。另外，固體電解質(zhì)層13具有硫化物固體電解質(zhì)13a。在全固體電池10 中，負(fù)極活性物質(zhì)Ila為石墨，正極活性物質(zhì)12a為L(zhǎng)iNii/3Coi/3Mm/3〇2,負(fù)極側(cè)金屬層16為L(zhǎng)i 錐，正極側(cè)金屬層17為In錐。
[0041] 在此，負(fù)極活性物質(zhì)Ila(其為石墨）WLi基準(zhǔn)(相對(duì)于LiVLi。W下相同）計(jì)從高于 0.6V的2.5V電位開(kāi)始吸留放出裡離子，WLi基準(zhǔn)計(jì)在0.1 V與OV之間的電位不再吸留放出裡 離子。如果對(duì)石墨吸留裡離子的電位和從石墨放出裡離子的電位進(jìn)行平均，則WLi基