一種高功率、長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子二次電池材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)是通過(guò)磷酸鐵鋰表面包覆提 高材料的倍率、循環(huán)性能的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸鐵鋰是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型電池，并以其循環(huán)性能好、環(huán)境友好、價(jià)格 低廉等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞，目前磷酸鐵鋰主要通過(guò)表面包覆蔗糖、葡糖糖等物質(zhì)提高 磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，比如專利(CN201310323690.X)-種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法， 其磷酸鐵鋰包覆層為蔗糖，制備出的正極材料雖然循環(huán)性能得到改善，但是其倍率性能一 般，影響其材料在高倍率電池的應(yīng)用。
[0003] 自由基聚合物是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型儲(chǔ)能材料并作為正極材料使用，在充 放電循環(huán)過(guò)程中具有優(yōu)異的倍率性能及其循環(huán)穩(wěn)定性而受到人們的關(guān)注。由于將具有合適 氧化還原電勢(shì)的自由基固定在高導(dǎo)電聚合物主鏈上形成穩(wěn)定的自由基聚合物，其中每個(gè)自 由基都能參與反應(yīng)，且反應(yīng)電子可以通過(guò)聚合物主鏈快速傳輸，使其具有較高的電荷儲(chǔ)存 密度和快速充放電能力。而目前國(guó)內(nèi)對(duì)此類應(yīng)用于正極材料研究較少，比如專利（CN 105037691 A)公開了聚二聯(lián)三苯胺、其應(yīng)用及由其制得的鋰離子電池，但是其材料只作為 正極材料使用，雖然在倍率性能方面得到提高，但是其克容量和循環(huán)性能較差，難以直接作 為正極材料使用。
[0004] 為開發(fā)出能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰電池，利用自由基聚 合物倍率性能高和磷酸鐵鋰電池容量高、循環(huán)性能好的特性，發(fā)揮其各自的優(yōu)點(diǎn)，并產(chǎn)生其 協(xié)同效應(yīng)，可以提尚其正極材料的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前磷酸鐵鋰倍率性能差及其自由基聚合物容量低、循環(huán)性能差的不足，本 發(fā)明的目的在于提供一種高倍率、長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，即依靠磷酸鐵鋰 循環(huán)性能好及其自由基聚合物倍率性能高的優(yōu)點(diǎn)，并發(fā)揮其相互間的協(xié)同作用，提高磷酸 鐵鋰電池的綜合性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：一種高倍率、長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰正極材 料的制備方法，其磷酸鐵鋰正極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，是以磷酸鐵鋰為內(nèi)核，外殼第一層為碳 層，最外層為自由基復(fù)合材料層，所述的自由基復(fù)合層由自由基聚合物、導(dǎo)電劑、摻雜劑組 成;包括以下步驟:1)自由基混合溶液的制備;2)磷酸鐵鋰前驅(qū)體;3)磷酸鐵鋰復(fù)合材料;其 特征在于： 1 )、自由基混合溶液的制備：以質(zhì)量比計(jì)，設(shè)定自由基單體:導(dǎo)電劑:摻雜劑:氧化劑:溶 劑=(1~10g): (1~10g): (1~5ml): (1~20ml): 100ml，先稱取自由基單體溶于溶劑中，攪拌 均勻后添加導(dǎo)電劑及其摻雜劑、氧化劑，并在溫度為25~HKTC條件下發(fā)生聚合反應(yīng)制備出 自由基聚合物復(fù)合溶液； 所述的自由基單體是三芳胺、均三甲基苯胺中的一種； 所述的導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、納米碳纖維中的一種； 所述的溶劑為三氯化碳、四氯化碳中的一種； 所述的氧化劑為三氯化鐵、濃度為0.1mol/L; 所述的摻雜劑為HCl、HCl〇4中的一種； 2) 、磷酸鐵鋰前驅(qū)體:稱取將鋰源、鐵源、磷源溶于溶劑中，攪拌得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶 液，之后干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體;所述的鋰源和磷源為L(zhǎng)iH 2PO4，鐵源為Fe(N03)3 · 9H20) 和檸檬酸鐵(FeC6H5O7 · 5H20)的一種;所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF )，其中，鋰源和 磷源、鐵源的比例按照物質(zhì)的摩爾比為1:1:1; 3) 、磷酸鐵鋰復(fù)合材料:將蔗糖添加到步驟2)中的磷酸鐵鋰前驅(qū)體中，并在以升溫速率 為3.0~10. (TC/min進(jìn)行升溫至600~900°C，并在空氣氛圍內(nèi)保溫1~4小時(shí)，之后冷卻到 100~200°C，并與步驟1)中的自由基聚合物復(fù)合體混合液混合，并保溫1~6小時(shí)，自然冷卻 至室溫，得到磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0007] 所述的自由基聚合物混合液、蔗糖和磷酸鐵鋰前驅(qū)體，質(zhì)量比為，自由基聚合物混 合液:蔗糖:磷酸鐵鋰前驅(qū)體=100:10~20:10~50。
[0008] 本發(fā)明的有益效果：1)具有合適氧化還原電勢(shì)的自由基固定在高導(dǎo)電聚合物主鏈 上形成穩(wěn)定的自由基聚合物，其中每個(gè)自由基都能參與反應(yīng)，且反應(yīng)電子可以通過(guò)聚合物 主鏈快速傳輸，使其具有較高的電荷儲(chǔ)存密度和快速充放電能力，并與高導(dǎo)電率高的碳納 米管相互作用，共同提高鋰離子的傳輸輸率，即可以提高鋰離子電池的倍率性能。2)磷酸鐵 鋰包覆層是由自由基聚合物層和蔗糖碳化后形成的碳層共同組成，其可以發(fā)揮相互間的協(xié) 同作用，即可以利用碳層包覆質(zhì)量均一、穩(wěn)定的特性減少磷酸鐵鋰與電解液直接接觸機(jī)率， 以減少副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率，同時(shí)碳包覆層表面的基團(tuán)又可以與自由基聚合物表面產(chǎn)生吸附 作用，提高兩種包覆層之間的接觸提高鋰離子傳輸速率；同時(shí)自由基聚合物包覆層具有較 高的鋰離子傳輸速率可以促進(jìn)碳層的傳遞。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1是實(shí)施例1制備出的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 一種高倍率、長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其磷酸鐵鋰正極材料呈現(xiàn)核 殼結(jié)構(gòu)，是以磷酸鐵鋰為內(nèi)核，外殼第一層為碳層，最外層為自由基復(fù)合材料層，所述的自 由基復(fù)合層由自由基聚合物、導(dǎo)電劑、摻雜劑組成。
[0011 ]實(shí)施例1:設(shè)定自由基單體:導(dǎo)電劑:摻雜劑:氧化劑:溶劑=(1~IOg) : (1~IOg) : (1 ~5ml):(1~20ml):100ml。
[0012] 1、自由基混合溶液的制備：稱取5g均三甲基苯胺單體溶于IOOmICHCl 3溶劑中，攪 拌均勻后依次添加5g碳納米管、3mlHCl摻雜劑、IOml O.lmol/L的FeCL3氧化劑，并在溫度為 80°C條件下發(fā)生聚合反應(yīng)制備出自由基聚合物復(fù)合溶液； 2、同時(shí)稱10.3g LiH2PO4和36.9g Fe(N03)3 · 9H20溶于200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶劑 中，攪拌得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液，之后干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體； 3、稱取15g蔗糖與40g磷酸鐵鋰前驅(qū)體中混合均勻，并以升溫速率為5.(TC/min的方式 進(jìn)行升溫至800°C，在空氣氛圍內(nèi)保溫3小時(shí)，冷卻到150°C，并與步驟1的自由基聚合物復(fù)合 溶液100g混合均勻，保溫4小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0013] 實(shí)施例2: 1、 自由基混合溶液的制備:稱取Ig三芳胺單體溶于100mlCHCl4溶劑中，攪拌均勻后依