一種具有體光伏效應的鐵電薄膜器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鐵電材料領域，具體設及一種具有體光伏效應的鐵電薄膜器件。
【背景技術】
[0002] 鐵電體材料由于具有反常的光伏效應(光伏電壓不受晶體禁帶寬度化g)的限制， 甚至可比Eg高2~4個數(shù)量級，達IO3~10 5V/cm)而備受關注。
[0003] 半個世紀W前，人們在具有非中屯、對稱的各種鐵電材料中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了鐵電光伏效 應，沿著極化的方向能產(chǎn)生穩(wěn)定的光伏效應。一般認為，鐵電材料的光伏效應起源于其自發(fā) 極化，鐵電光伏的顯著特點之一就是當極化方向在電場作用下轉變的時候，光生電流也隨 之發(fā)生轉變，而且在鐵電材料內部光生電流的方向始終與極化方向相反。鐵電光伏效應與 傳統(tǒng)的pn結所不同的是:在傳統(tǒng)的pn結中，光激發(fā)的電子空穴對被pn結中的內建場迅速分 離，向相反的方向作漂移運動，最后到達電極，然后被電極收集起來。因此，理論上，pn結太 陽能電池所產(chǎn)生的光生電壓受到半導體帶隙寬度的限制，一般不到IV。對于鐵電光伏效應 而言，實驗上得到的光生電壓正比于極化強度W及電極之間的距離，而不受帶隙寬度的限 審IJ，可W達到IO 4Vd太陽能電池的光生電壓越高，就意味著產(chǎn)生的電能越多，效率越高。
[0004] 雖然有關鐵電光伏效應的研究已有幾十年，但直到現(xiàn)在，也沒有人能夠確切指出 運種材料光伏過程的原理，關于鐵電材料反常光伏效應的起源也一直存在爭議。一般來說， 影響鐵電材料光生電壓的因素有多種，例如兩個電極之間的距離、光的強度、材料的導電 性、剩余極化強度、晶體取向、晶粒尺寸、氧空位、疇壁W及界面等。但從本質上來說，鐵電光 伏效應的機制主要有W下幾種：
[0005] (1)體光伏效應
[0006] 運種機制認為，光生電壓產(chǎn)生于鐵電材料的內部，因此稱為"體光伏效應"，鐵電材 料則作為"電流源"。光照下產(chǎn)生的穩(wěn)定電流(光生電流:Js)與具有非中屯、對稱鐵電材料的 性質有關。在具有非中屯、對稱晶體中，電子從動量為k的狀態(tài)向動量為k'狀態(tài)所躍遷的概率 與其從動量為k'的狀態(tài)向動量為k狀態(tài)躍遷的概率不同，導致了光生載流子的動量分布不 對稱，從而在光照下能形成穩(wěn)定的電流。通過鐵電材料總的電流密度(J)可W表示為：
[0007] J = Js+(〇d+〇ph 化 （1)
[0008] 式中，Od和Oph分別表示鐵電材料在暗場及明場下的電導，即暗電導和光電導；E = V/d為光照下鐵電材料內部的電場，取決于外加電壓(V)和兩電極之間的距離(d)。由于電極 之間的距離通常都比較大，并且大多數(shù)鐵電材料的暗電導和光電導都非常低，因此由鐵電 材料構成的太陽能光伏器件可W視為電流源。在鐵電材料中，光照下的開路電壓V。?？蒞表 示為：
(2)
[0010]從上式可W看出，如果總的電導率(〇d+〇ph)不明顯依賴于光強度的話，開路電壓Voc 隨短路光電流密度Jsc線性增加，表明開路電壓正比于短路光電流Idc(因為短路光電流Idc等 于短路光電流密度Js乘W電流流通的面積），開路電壓與短路光電流的比值就等于樣品的 厚度。也就是說，如果將由鐵電材料構成的太陽能光伏器件可W視為電流源的話，光電流就 是恒定不變的，那么短路光電壓的值就正比于材料的厚度。
[0011] (2)疇壁理論
[0012] 化ng等人在研究鐵酸祕(BiFe〇3,簡寫B(tài)F0)薄膜光伏效應時發(fā)現(xiàn)，BFO中光生電壓 隨著極化方向上疇壁數(shù)量的增加線性增加，垂直于極化方向上則沒有觀察到明顯的光伏效 應。疇壁理論認為，由于極化強度在垂直于疇壁處會產(chǎn)生一個分量，其在疇壁處產(chǎn)生的電勢 為~IOmV,疇壁寬度約為2nm，因此極化在疇壁處產(chǎn)生的電場高達5 X 106V/m，此值遠大于pn 結中的內電場，被認為鐵電材料產(chǎn)生反常光伏效應的起源，也是分離光生載流子的主要驅 動力。由于鐵電材料中有很多電疇，被極化之后疇與疇之間首尾相連，而疇壁就像串聯(lián)起來 的納米級光伏發(fā)電機，光生電壓沿著極化方向逐漸累加起來。運一機制與串聯(lián)的太陽能電 池的概念類似，其輸出電壓為每一個單元之和。如果兩個電極之間的距離越大，則電疇就越 多，光照下兩電極之間產(chǎn)生的光生電壓也就越高，運一模型可W很好的解釋反常光伏效應。 此外，由于光照下產(chǎn)生連續(xù)的光電流，在一些文獻中則把疇壁當成電流源，總的開路電壓 (光生電壓)Vdc由光照下鐵電材料的電流密度、電導率和電極之間的距離Jsc決定。與體光伏 效應不同的是，疇壁理論將反常光伏效應歸因于疇壁處載流子的激發(fā)，認為在疇壁外光激 發(fā)的載流子復合速度很快，可W將體光伏效應忽略。
[0013] 雖然用疇壁理論可W很好的說明反常光伏效應，即光生電壓可W遠大于禁帶寬 度，然而，有一些實驗現(xiàn)象僅僅用磁疇壁理論是根本無法解釋的，必須考慮到體光伏效應理 論。例如，根據(jù)疇壁模型，由于在疇壁處電勢的降落是極化電荷引起的，因此光電流不依賴 于光的偏振方向。然而，研究者們在BFO等鐵電材料中觀察到光電流隨著入射光偏振方向 的變化而變化的現(xiàn)象，表明鐵電材料反常光伏效應的起源比大家預想的更加復雜。在鐵電 光伏效應中，由于電疇和體效應對光生電流皆有貢獻，因此，如果兩者相長，則光生電流較 大，反之，光生電流比較小，運可W解釋為什么在yang等人的實驗中平行于疇壁方向沒有觀 察到光電流。
[0014] (3)肖特基結效應
[0015] 當鐵電材料與電極接觸形成肖特基勢壘時，界面處能帶將會彎曲，光照下產(chǎn)生的 電子空穴對將被電極附近局部電場驅動，產(chǎn)生的光電流很大程度是由肖特基勢壘和耗盡層 的的深度決定。根據(jù)運一模型，在肖特基勢壘內部所產(chǎn)生光生電壓的大小依然局限于鐵電 材料的帶隙，在研究鐵電光伏效應的早期階段肖特基效應所引起的電壓常被忽略，是因為 它遠遠低于大部分鐵電晶體中的反常光生電壓。但肖特基效應在鐵電薄膜光伏器件中變得 越來越重要，因為運些器件中的光伏電壓輸出通常比較小。一般來說，由相同電極與鐵電材 料構成的具有=明治結構的鐵電光伏器件中，肖特基勢壘產(chǎn)生光電流的貢獻是不存在的， 因為由上下兩個相同的電極與鐵電材料所構成的兩個肖特基結是背靠背的，相互遏制，因 此所產(chǎn)生的光生電壓和電流相抵消。然而，若采用不同類型的電極，可W實現(xiàn)具有垂直結構 的鐵電光伏器件中光伏效應的增強。由于肖特基結效應與鐵電材料的極化方向無關，根據(jù) 運一特點就可W區(qū)分肖特基結和體光伏效應對光電流的貢獻。然而一些研究者認為，肖特 基勢壘的高度可W通過對鐵電材料施加電場改變其極化方向來進行調控。并且，當肖特基 勢壘和鐵電材料的極化方向發(fā)生轉變的時候，光生電壓的符號也隨之發(fā)生轉變。例如，由 Au/BFO/Au構成的具有垂直結構的鐵電二極管中，光生電流及光生電壓都隨著極化方向的 轉變而轉變。最初將BFO薄膜體光伏效應認為是產(chǎn)生運一現(xiàn)象的主要原因，但隨后的研究表 明，BFO薄膜在極化過程中的肖特基勢壘的改變主要是由于氧空位的遷移造成的，而當氧空 位遷移在低溫下被凍結時，光伏效應隨著極化方向的轉變不再發(fā)生轉變。
[0016] (4)退極化場效應
[0017] 對于處于極化狀態(tài)的鐵電薄膜而言，薄膜表面具有高濃度的極化電荷，如果不考 慮屏蔽效應，運些高密度的極化電荷將會在鐵電層內產(chǎn)生一個巨大的電場。WBFO薄膜為 例，其剩余極化強度約為10化C/cm 2,未被屏蔽的極化電荷所產(chǎn)生的電場可達3Xl〇i/m。當 鐵電薄膜與金屬或半導體接觸時，剩余極化引起的表面電荷將會被金屬或半導體中的自由 電荷部分屏蔽。通常，表面電荷之所W不完全被屏蔽因為極化電荷和自由補償電荷重屯、不 重合，在整個鐵電薄膜內部就產(chǎn)生電場，即退極化場。退極化場可能很大，例如對于厚度為 10到30nm的BTO薄膜而言，由BTO與SrRu化電極構成的S明治結構中的退極化場約為45 X 106V/m。如此高的退極化場被認為是分離光生載流子的主要驅動力，同時也表明反常光伏 效應與極化電荷的屏蔽程度密切相關。屏蔽電荷的分布取決于鐵電材料和金屬(或半導體） 的性質，例如剩余極化強度、自由電荷密度及介電常數(shù)等。另一方面未被屏蔽的極化電荷對 退極化場的影響主要取決于鐵電層的厚度:厚度小的鐵電層結果退極化場大。一般來說，半 導體與鐵電材料接觸產(chǎn)生的退極化場比金屬與鐵電材料接觸所產(chǎn)生的退極化場大，運是由 于半導體材料具有較小的自由電荷密度和較大的介電常數(shù)，從而產(chǎn)生較弱的屏蔽效應。
[0018] 總的來說，影響鐵電薄膜光伏效應的機制有多種，體效應、退極化場、電疇、界面 勢壘等因素對光伏效應的影響同事存在，而且相互之間存在一定的聯(lián)系。因此，如何區(qū)分每 種機制對鐵電光伏效應的貢獻、弄清在鐵電材料中哪一種機制對光伏效應占主導地位具有 重要的意義。
[0019] 在眾多的鐵電材料中，鐵酸祕(BFO)由于具有較大的極化強度、相對較小的光學帶 隙而備受關注。由于BFO薄膜和襯底之間存在晶格失配，因此BFO薄膜將受到應力作用。當應 力比較小的時候，BFO屬于菱形結構(rhombohe化al St;ruc1:ure，即時目）。如果財目的BFO薄膜 受到的面內壓應力繼續(xù)增大，則其晶格常數(shù)及結構將會變得不同，從而影響其物理性質。C 方向的晶格常數(shù)隨著應力的增加而增加，當應力達到一定程度時，R相轉變?yōu)榕で说乃姆?晶體結構（t e t r a g O n a 1 S t r U C t U r e，即T相）。面內及面外的晶格常數(shù)分別為 .沒二3.巧 A:, c = 4,6:7 A,c/a = 1.26，屬于P4mm點群。
[0020] 對于R相BF