一種高容量的多孔硅材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，具體為：將硅化鎂粉末置于氮?dú)鈿夥障?，?jīng)600～800℃的熱處理后，再經(jīng)酸洗及后處理得到所述的具有高容量的多孔硅材料。本發(fā)明提供了一種具有高容量的多孔硅材料的制備方法，以氮?dú)鈿夥沾婵諝鈿夥?，在制備多孔硅的同時(shí)，避免了硅的氧化，且無需采用高揮發(fā)性的氫氟酸進(jìn)行處理，工藝簡(jiǎn)單，高效環(huán)保。制備得到的多孔硅中的氧含量極低，作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，將顯著提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種高容量的多孔娃材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高容量的多孔硅材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池，簡(jiǎn)稱鋰電池，是一種高能量密度的可充電電池。鋰電池的充電和放電循環(huán)是通過鋰離子在正負(fù)極材料間不斷嵌入和脫出來實(shí)現(xiàn)的，因此，鋰電池又形象的被稱為搖椅式電池。鋰電池的單位能量密度非常高，充電速度很快，循環(huán)性能優(yōu)良，使得其廣泛的應(yīng)用于現(xiàn)代生活和生產(chǎn)的許多方面。
[0003]鋰離子電池自問世以來，由于研究者們的努力，發(fā)現(xiàn)了非常多種類的適合作為鋰離子電池負(fù)極的材料，然而，由于各方面原因，真正成功實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要是以石墨為基礎(chǔ)的碳材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料，石墨等碳材料來源廣泛，成本低廉，循環(huán)性能穩(wěn)定。但是，由于其理論比容量較低(約372mAh/g)，使得其越來越難以滿足現(xiàn)代電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入姵氐囊?。所以，越來越多的研究者們將目光投向以硅材料為代表的高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004]硅，在所有鋰離子電池負(fù)極材料中，具有最高的理論比容量(約4200mAh/g)，但是，其在鋰離子不斷的嵌入和脫出過程中，會(huì)發(fā)生巨大體積膨脹(理論上可達(dá)到300%)和收縮，這使得粘結(jié)在集流體表面的活性物質(zhì)很容易破裂甚至粉碎，直到與電極失去電接觸，容量也就完全損失。此外，硅是一種比較容易氧化的材料，硅表面不僅天然存在在一層氧化層，而且硅材料的制備過程中很容易發(fā)生繼續(xù)的氧化，而這層不定形的氧化硅往往沒有鋰電活性，這就大大降低了硅本身的初始容量。
[0005]針對(duì)硅作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)存在的這些問題，國內(nèi)外研究者們提出了許多緩解這些問題的方案。其中，多孔的硅材料受到了廣泛的關(guān)注。這是因?yàn)?首先，多孔硅具有更大的比表面積，使得活性材料與電解液有更多的接觸，從而容納更多的鋰離子通過；其次，多孔的結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，實(shí)現(xiàn)更高的充放電效率。最重要的是，多孔的結(jié)構(gòu)提供了硅向內(nèi)膨脹的空間，能有效的緩解硅在嵌鋰時(shí)向外的體積膨脹，從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]Byoung Man Bang等(Byoung Man Bang,Jung-1n Lee,Hyunjung kim,JaephilCho and Soojin Park.High-Performance Macroporous Bulk Silicon AnodesSynthesized by Template-Free Chemical Etching.Adv.Energy Mater.2012,2,878-833)提出了先在硅顆粒表面沉積均勻分布的納米級(jí)銀顆粒，然后利用銀顆粒作為催化點(diǎn)，使用化學(xué)腐蝕的辦法將與銀接觸的位置的硅刻蝕掉，就得到三維的多孔硅。這種方法得到多孔硅孔徑均勻，孔徑大小可調(diào)，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是，這種方案需要大量制備均勻的納米級(jí)銀顆粒，不僅成本昂貴，而且銀顆粒的去除工藝復(fù)雜，不適合作為多孔硅產(chǎn)業(yè)化的制備方案。
[0007]Haiping Jia等(Haiping Jia Pengfei Gao,Jun Yang,Jiulin Wang,Yanna Nuliand Zhi Yang.Novel Three-Dimens1nal Mesoporous Si I icon for High PowerLithium-1on Battery Anode Material.Adv.Energy Mater.2011，11036-1039)提出了先制備SBA-15多孔氧化硅模板，然后通過鎂熱還原反應(yīng)，將氧化硅還原為硅，最后通過酸洗刻蝕掉生成的氧化鎂以及未反應(yīng)的氧化硅，可以得到介孔的多孔硅的方案。這種方案由于利用了氧化硅模板，所以形貌可控，其得到的多孔硅孔徑很小，為納米級(jí)的，所以比較面積比較大，其也有比較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，鎂熱還原的原料一鎂是非常活潑的金屬，大量使用起來具有一定的危險(xiǎn)性。因此，這種方案并不適合大量產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。
[0008]Chengmao Xiao等(Chengmao Xiao,Ning Du,Xianxin Shi,Hui Zhang and DerenYang.Large-Scale synthsis of S1C three-dimens1nal porous structures ashigh-performance anode materials for lithium-1on battery.J.Mater.Chem.A.2014,2,20494)提出了利用硅化鎂在空氣中熱分解得到氧化鎂和硅的混合物，然后酸洗去除氧化鎂得到多孔硅的方案。這種方案過程簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是，由于硅化鎂是空氣中高溫分解，分解出來的硅不可避免的會(huì)發(fā)生氧化，這樣，將降低多孔硅的比容量，不利于發(fā)揮硅的高理論比容量的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種具有高容量的多孔硅材料的制備方法，以氮?dú)鈿夥沾婵諝鈿夥?，在制備多孔硅的同時(shí)，避免了硅的氧化，且無需采用高揮發(fā)性的氫氟酸進(jìn)行處理，工藝簡(jiǎn)單，高效環(huán)保。制備得到的多孔硅中的氧含量極低，作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，將顯著提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0010]—種具有高容量的多孔硅材料的制備方法，具體為:將硅化鎂粉末置于氮?dú)鈿夥障拢?jīng)600?800°C的熱處理后，再經(jīng)酸洗及后處理得到所述的具有高容量的多孔硅材料。
[0011]作為優(yōu)選，所述的氮?dú)鉃楦呒兊獨(dú)狻?br>[0012]作為優(yōu)選，所述的熱處理時(shí)間為10?20h。
[0013]作為優(yōu)選，所述的酸洗采用濃度為0.5?5mol/L的鹽酸，處理時(shí)間為2?10h。
[0014]作為優(yōu)選，所述的后處理包括水洗、產(chǎn)物離心及真空干燥。水洗時(shí)可以采用去離子水清洗5?8遍，直到溶液為中性為止。
[0015]本發(fā)明中，使用硅化鎂為原料，高純氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣，成功合成出了多孔硅。該發(fā)明利用了硅化鎂受熱分解為硅和鎂，以及鎂與氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化鎂兩步反應(yīng)，其后酸洗得到的多孔硅作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，具有極高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法十分簡(jiǎn)單，操作過程簡(jiǎn)便，使用的儀器設(shè)備常見易得，采用的原料均為工業(yè)成品，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]本發(fā)明還公開了根據(jù)上述的方法制備的具有高容量的多孔硅材料及其作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0018]I)此制備工藝的全部熱處理過程沒有使用任何氧化試劑，所以最后酸洗得到的多孔硅的氧含量極低，即其表面的氧化層極薄，這樣可以最大限度的發(fā)揮硅作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，其極高的理論比容量的優(yōu)勢(shì)，得到具有高容量的多孔硅材料。
[0019]2)該工藝巧妙的利用了氮?dú)夂玩V的反應(yīng)，在制備多孔硅的同時(shí)，避免了硅的氧化。從而避免了工業(yè)上和學(xué)術(shù)研究中常采用的-使用氫氟酸去除氧化硅的過程。氫氟酸是一種易揮發(fā)且對(duì)人身體有巨大潛在危害的物質(zhì)，并不是很適合大規(guī)模使用。因此，本方案更加適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和對(duì)環(huán)境以及人的保護(hù)。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的多孔硅-碳復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果；圖1a和圖1b為其掃描電鏡照片(SEM)，圖1c為其透射電鏡照片(TEM)，圖1d為其X射線探針能譜(EDS)。
[0021]圖2為分別以實(shí)施例1和對(duì)比例I制備的多孔硅為負(fù)極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)比容量曲線及庫倫效率的對(duì)比圖；實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)代表本實(shí)施例產(chǎn)物，空心代表普通多孔硅。
[0022]圖3為分別以實(shí)施例2和對(duì)比例I制備的多孔硅為負(fù)極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)比容量曲線及庫倫效率的對(duì)比圖；實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)代表本實(shí)施例產(chǎn)物，空心代表普通多孔硅。
[0023]圖4為分別以實(shí)施例3和對(duì)比例I制備的多孔硅為負(fù)極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)比容量曲線及庫倫效率的對(duì)比圖；實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)代表本實(shí)施例產(chǎn)物，空心代表普通多孔硅。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1
[0026]I)將硅化鎂在600°C熱處理20h，熱處理過程通以過量的高純氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣。
[0027]2)將步驟I)所得產(chǎn)物在一定濃度的鹽酸溶液中處理1h，其中鹽酸濃度為0.5摩爾/升，酸處理后再使用去離子水清洗5遍，然后離心，最后進(jìn)行真空干燥。
[0028]本實(shí)施例制備得到的多孔硅的相關(guān)表征結(jié)果如圖1所示。由圖可見，此多孔硅粒徑分布窄，孔洞大小為納米級(jí)，孔洞分布均勻，顆粒為純硅，氧的含量極低以至于掃描電鏡能譜儀(EDS)無法檢測(cè)出氧。
[0029]將本實(shí)施例制備得到的多孔硅做成扣式電池進(jìn)行性能測(cè)試，得到循環(huán)比容量曲線和庫倫效率如圖2所示。由圖可見，本工藝制備的多孔硅不僅具有更高的初始容量，而且15個(gè)循環(huán)后，其容量依然遠(yuǎn)高于對(duì)比例I制備的普通多孔硅，其性能的優(yōu)越性非常明顯。
[0030]實(shí)施例2
[0031]I)將硅化鎂在700°C熱處理15h，熱處理過程通以過量的高純氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣。
[0032]2)將步驟I)所得產(chǎn)物在一定濃度的鹽酸溶液中處理5h，其中鹽酸濃度為2.0摩爾/升，酸處理后再使用去離子水清洗7遍，然后離心，最后進(jìn)行真空干燥。
[0033]本實(shí)施例制備得到的多孔硅材料的相關(guān)表征結(jié)果與圖1類似。
[0034]將實(shí)施例制備得到的多孔硅做成扣式電池進(jìn)行性能測(cè)試，得到循環(huán)比容量曲線和庫倫效率如圖3所示。由圖可見，本工藝制備的多孔硅不僅具有更高的初始容量，而且15個(gè)循環(huán)后，其容量依然遠(yuǎn)高于普通多孔硅，其性能的優(yōu)越性非常明顯。
[0035]實(shí)施例3
[0036]I)將硅化鎂在800°C熱處理10h，熱處理過程通以過量的高純氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣。
[0037]2)將步驟I)所得產(chǎn)物在一定濃度的鹽酸溶液中處理2h，其中鹽酸濃度為5摩爾/升，酸處理后再使用去離子水清洗8遍，然后離心，最后進(jìn)行真空干燥。
[0038]本實(shí)施例制備得到的多孔硅材料的相關(guān)表征結(jié)果與圖1類似。
[0039]將實(shí)施例制備得到的多孔硅做成扣式電池進(jìn)行性能測(cè)試，得到循環(huán)比容量曲線和庫倫效率如圖4所示。由圖可見，本工藝制備的多孔硅不僅具有更高的初始容量，而且15個(gè)循環(huán)后，其容量依然遠(yuǎn)高于普通多孔硅，其性能的優(yōu)越性非常明顯。
[0040]對(duì)比例I
[0041 ]普通多孔硅的制備過程為:將硅化鎂于空氣氣氛下600°C熱處理10h，然后稀鹽酸處理5h，再離心烘干得到多孔硅粉末。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，具體為:將硅化鎂粉末置于氮?dú)鈿夥障拢?jīng)600?800°C的熱處理后，再經(jīng)酸洗及后處理得到所述的具有高容量的多孔娃材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，所述的氮?dú)鉃楦呒兊獨(dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，所述的熱處理時(shí)間為10?20h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，所述的酸洗采用濃度為0.5?5mol/L的鹽酸，處理時(shí)間為2?10h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制備方法，其特征在于，所述的后處理包括水洗、產(chǎn)物離心及真空干燥。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1?5任一權(quán)利要求所述的方法制備的具有高容量的多孔硅材料。7.—種根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有高容量的多孔硅材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B33/021GK105845918SQ201610164517
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月22日
【發(fā)明人】杜寧, 張亞光, 張輝, 楊德仁
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)