一種高性能石墨烯薄膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能石墨烯薄膜電極的制備方法，包括以下制備步驟：通過(guò)將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到氧化石墨烯凝膠膜，通過(guò)將所述氧化石墨烯凝膠膜置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)熱處理得到多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜，通過(guò)將多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜干燥得到石墨烯薄膜電極。經(jīng)該法制備的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜電極具有自支撐、良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。該電極具備高性能電極材料所要求的高倍率、循環(huán)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。該制備方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化大面積制備石墨烯薄膜電極，并且可實(shí)現(xiàn)薄膜大小、厚度、三維微納結(jié)構(gòu)等特性調(diào)控，在高性能薄膜儲(chǔ)能電極領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種高性能石墨烯薄膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高性能薄膜儲(chǔ)能電極領(lǐng)域，具體涉及一種高性能石墨烯薄膜電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為21世紀(jì)最具前景的新材料，受到眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。石墨烯具有透明、柔性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、快速的電子迀移率、高導(dǎo)電導(dǎo)熱、高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的儲(chǔ)能電極材料之一。理論上，石墨烯的質(zhì)量比電容值高達(dá)550F/g。常見(jiàn)的石墨烯薄膜電極材料的制備方法有:真空抽濾法、旋涂法、電化學(xué)沉積法、機(jī)械力壓膜法等。但是，由于石墨烯薄膜層與層之間受到JT-JT堆積作用，平行堆砌結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨稀表面活性位點(diǎn)減少，極大地限制了石墨稀薄膜電極材料的儲(chǔ)能性能，使其實(shí)際儲(chǔ)能性能遠(yuǎn)低于理論值。
[0003]為了提高石墨烯薄膜電極的儲(chǔ)能性能，目前常用的方式主要是兩步法:首先制備多孔結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠，其次將其按需要切成塊體并用機(jī)械力壓成石墨烯薄膜，使得薄膜內(nèi)部保留完整的微孔結(jié)構(gòu)，以提高石墨烯薄膜電極材料的儲(chǔ)能性能。然而，這種方法得到的石墨烯薄膜電極材料的力學(xué)性能很差，使得在實(shí)際應(yīng)用中存在很大的局限。制備出高比電容值、且具有良好力學(xué)性能的柔性石墨烯薄膜電極材料很有必要。
[0004]因此，有必要尋找新穎的、簡(jiǎn)單易行的、便捷的制備方法，實(shí)現(xiàn)一步法大規(guī)模制備高性能石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜電極材料，實(shí)現(xiàn)該柔性薄膜在儲(chǔ)能電極中的高容量、高庫(kù)侖效率應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)和電極性能優(yōu)化上存在的不足，通過(guò)高溫高壓法制備得到一種石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜電極材料。此制備方法具有簡(jiǎn)單、快速，可大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)該方法制備得到的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的導(dǎo)電性，高比容量值，優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體地本發(fā)明包括以下步驟:
[0007]第一步，制備氧化石墨烯凝膠膜，所述氧化石墨烯凝膠膜通過(guò)將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到;第二步，制備多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜，所述多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜通過(guò)將所述氧化石墨烯凝膠膜置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)熱處理得到;第三步，制備石墨稀薄膜電極，所述石墨稀薄膜電極通過(guò)將第二步反應(yīng)得到的所述多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并干燥得到。
[0008]進(jìn)一步地，所述高濃度氧化石墨烯水溶液通過(guò)濃縮氧化石墨烯稀溶液得到，所述濃縮方法包括真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)或直接加熱濃縮等。
[0009]進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯稀溶液由氧化石墨和水通過(guò)超聲分散或高速攪拌得至1J，所述氧化石墨通過(guò)Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法制備而成。[00?0] 進(jìn)一步地，所述高濃度氧化石墨稀水溶液濃度為5mg/mL?30mg/mL。
[0011 ] 進(jìn)一步地，氧化石墨稀稀溶液由氧化石墨和水制得，氧化石墨通過(guò)Hummer s法、Brodie法和Staudenmaier法制備而成。
[0012]進(jìn)一步地，所述的憎水性基底為耐高溫聚合物膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或聚醚砜。
[0013]進(jìn)一步地，所述氧化石墨稀凝膠膜的厚度為10微米?1000微米。
[0014]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)釜體積為所述氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的20?100倍。
[0015]進(jìn)一步地，所述熱處理溫度為1500C?2000C。
[0016]進(jìn)一步地，所述熱處理時(shí)間為Ih?24h。
[0017]進(jìn)一步地，所述的干燥方法為室溫晾干、加熱烘干或冷凍干燥。
[0018]進(jìn)一步地，如上述制備方法制得的石墨稀薄膜電極。
[0019]與現(xiàn)有薄膜電極制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該石墨烯薄膜電極制備方法簡(jiǎn)單易行，具有自支撐、良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。更重要的是，該方法得到的石墨烯薄膜電極質(zhì)量比電容值及體積比電容值可調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)理想性能電極的可控大量制備。
[0020]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的方法及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明較佳實(shí)施例的石墨烯薄膜電極的掃描電鏡圖
[0022]圖2為本發(fā)明較佳實(shí)施例的石墨烯薄膜電極的力學(xué)性能圖
[0023]圖3為本發(fā)明較佳實(shí)施例的石墨烯薄膜電極的電化學(xué)性能圖
[0024]圖4為本發(fā)明較佳實(shí)施例的石墨烯薄膜電極的電化學(xué)性能圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例所述的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0027]1、氧化石墨烯凝膠膜的制備。
[0028]利用Hummers法制備氧化石墨，并超聲分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用直接加熱濃縮該氧化石墨稀稀溶液得到25mg/mL高濃度氧化石墨稀水溶液，將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚四氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝膠膜，控制其厚度為200微米。
[0029]2、多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜的制備。
[0030]將上一步得到的氧化石墨烯凝膠膜置于一定體積的密閉反應(yīng)釜內(nèi)，本實(shí)施例中反應(yīng)釜體積約為氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的50倍，在200°C高溫下熱處理5h得到最終產(chǎn)物多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜。
[0031]3、石墨烯薄膜電極的制備。
[0032]將上述反應(yīng)得到的多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到石墨烯薄膜電極材料。并在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到石墨烯薄膜電極的質(zhì)量比電容值為340F/g。
[0033]如圖1所示為得到的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜的掃描電鏡圖(a)表面形貌，(b)斷面形貌。從圖中可以看出得到的石墨烯薄膜具有三維多孔結(jié)構(gòu)，而且這些孔結(jié)構(gòu)及薄膜的致密程度可以通過(guò)調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)控。
[0034]如圖2所示為得到的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜的力學(xué)性能圖。從圖中可以看出，得到的石墨烯薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。這一優(yōu)異特性源于該石墨烯薄膜獨(dú)特的制備工藝，前驅(qū)體氧化石墨烯凝膠膜在密閉反應(yīng)釜中經(jīng)水蒸氣高溫中高壓的調(diào)控下，可實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原，同時(shí)，該作用過(guò)程能夠保持石墨烯片層間充分強(qiáng)的相互連接作用力，從而賦予了石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜優(yōu)異的力學(xué)特性，這一特性是傳統(tǒng)石墨烯水凝膠制備過(guò)程所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
[0035]如圖3所示為得到的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜電極材料的電化學(xué)性能圖。測(cè)試結(jié)果表明該石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)薄膜電極材料具有良好的儲(chǔ)能性能。氧化石墨烯前驅(qū)體凝膠膜在水蒸氣高溫中高壓的作用下，通過(guò)控制水蒸氣的量及溫度可實(shí)現(xiàn)凝膠膜孔的調(diào)控，從而能夠優(yōu)化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)能電極的制備。
[0036]實(shí)施例2
[0037]I，氧化石墨烯凝膠膜的制備。
[0038]利用Brodie法制備氧化石墨，并高速攪拌分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨烯稀溶液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮該氧化石墨烯稀溶液得到5mg/mL高濃度氧化石墨烯水溶液，將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底偏氟乙烯或聚醚醚酮膜表面得到氧化石墨烯凝膠膜，控制其厚度為1000微米。
[0039]2，多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜的制備。
[0040]將上一步得到的氧化石墨烯凝膠膜置于一定體積的密閉反應(yīng)釜內(nèi)，本實(shí)施例中反應(yīng)釜體積約為氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的20倍，在150°C高溫下熱處理24h得到最終產(chǎn)物多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜。
[0041]3，石墨烯薄膜電極的制備。
[0042]將上述反應(yīng)得到的多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并經(jīng)過(guò)室溫晾干得到石墨烯薄膜電極材料。并在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到石墨烯薄膜電極的質(zhì)量比電容值為100F/g。
[0043]實(shí)施例3
[0044]I，氧化石墨烯凝膠膜的制備。
[0045]利用Staudenmaier法制備氧化石墨，并超聲分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮該氧化石墨稀稀溶液得到30mg/mL高濃度氧化石墨烯水溶液，將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚醚砜膜表面得到氧化石墨烯凝膠膜，控制其厚度為10微米。
[0046]2，多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜的制備。
[0047]將上一步得到的氧化石墨烯凝膠膜置于一定體積的密閉反應(yīng)釜內(nèi)，本實(shí)施例中反應(yīng)釜體積約為氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的100倍，在200°C高溫下熱處理Ih得到最終產(chǎn)物多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜。
[0048]3，石墨烯薄膜電極的制備。
[0049]將上述反應(yīng)得到的多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并經(jīng)過(guò)加熱烘干得到石墨烯薄膜電極材料。并在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到石墨烯薄膜電極的質(zhì)量比電容值為210F/g。
[0050] 實(shí)施例4
[0051 ] I，氧化石墨烯凝膠膜的制備。
[0052]利用Brodie法制備氧化石墨，并高速攪拌分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用直接加熱濃縮該氧化石墨稀稀溶液得到20mg/mL高濃度氧化石墨稀水溶液，將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚偏氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝膠膜，控制其厚度為600微米。
[0053]2，多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜的制備。
[0054]將上一步得到的氧化石墨烯凝膠膜置于一定體積的密閉反應(yīng)釜內(nèi)，本實(shí)施例中反應(yīng)釜體積約為氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的40倍，在180°C高溫下熱處理12h得到最終產(chǎn)物多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜。
[0055]3，石墨烯薄膜電極的制備。
[0056]將上述反應(yīng)得到的多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到石墨烯薄膜電極材料。并在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到石墨烯薄膜電極的質(zhì)量比電容值為280F/g。
[0057]實(shí)施例5
[0058]I，氧化石墨烯凝膠膜的制備。
[0059]利用Hummers法制備氧化石墨，并超聲分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用真空干燥濃縮該氧化石墨烯稀溶液得到12mg/mL高濃度氧化石墨烯水溶液，將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚四氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝膠膜，控制其厚度為200微米。
[0060]2，多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜的制備。
[0061]將上一步得到的氧化石墨烯凝膠膜置于一定體積的密閉反應(yīng)釜內(nèi)，本實(shí)施例中反應(yīng)釜體積約為氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的30倍，在200°C高溫下熱處理Sh得到最終產(chǎn)物多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜。
[0062]3，石墨烯薄膜電極的制備。
[0063]將上述反應(yīng)得到的多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到石墨烯薄膜電極材料。并在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到石墨烯薄膜電極的質(zhì)量比電容值為190F/g。
[0064]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高性能石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，制備氧化石墨烯凝膠膜，所述氧化石墨烯凝膠膜通過(guò)將高濃度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到； 第二步，制備多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜，所述多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯濕薄膜通過(guò)將所述氧化石墨烯凝膠膜置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)熱處理得到； 第三步，制備石墨稀薄膜電極，所述石墨稀薄膜電極通過(guò)將第二步反應(yīng)得到的所述多孔三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯濕薄膜從基底上剝離并干燥得到。2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述高濃度氧化石墨烯水溶液通過(guò)濃縮氧化石墨烯稀溶液得到，所述濃縮方法包括真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)或直接加熱濃縮等。3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯稀溶液由氧化石墨和水通過(guò)超聲分散或高速攪拌得到，所述氧化石墨通過(guò)Hrnnmer s法、Brodie法和Staudenmaier法制備而成。4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述高濃度氧化石墨烯水溶液濃度為5-30mg/mL。5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述的憎水性基底為耐高溫聚合物膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或聚醚砜。6.如權(quán)利要求1所述的石墨稀薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨稀凝膠膜的厚度為10-1000微米。7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜體積為所述氧化石墨烯凝膠膜中水分體積的20-100倍。8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述熱處理溫度為150-200。。。9.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述熱處理時(shí)間為1-24h010.如權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述的干燥方法為室溫晾干、加熱烘干或冷凍干燥。
【文檔編號(hào)】H01G9/042GK105869892SQ201610209603
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】胡南滔, 張麗玲, 楊超, 楊志, 張亞非
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)