一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法
【專利摘要】一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法，屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)50～5000nm的支撐空腔，80～99％的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。其制備是通過(guò)高溫煅燒碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物獲得，并實(shí)現(xiàn)原位摻雜。該骨架豐富了納米碳材料的種類(lèi)，提供了一種孔結(jié)構(gòu)和非碳雜原子修飾可控調(diào)節(jié)的石墨烯材料，在電化學(xué)儲(chǔ)能、多相催化、吸附分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一種高效低成本的石墨烯制備方法，工藝簡(jiǎn)單安全、原料豐富低廉，有效推進(jìn)了石墨烯材料的研究和產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)了廉價(jià)原料的高附加值化、石墨烯相關(guān)能源材料的生產(chǎn)和能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【專利說(shuō)明】
一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新型材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種碳原子單層平面晶體新材料，是一種新興的納米材料，其獨(dú)特的單層結(jié)構(gòu)一度被認(rèn)為無(wú)法穩(wěn)定存在。自2004年英國(guó)物理學(xué)家成功從石墨中剝離出單層石墨烯，并獲得諾貝爾獎(jiǎng)，石墨烯的發(fā)展和應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。2015年10月，國(guó)家發(fā)布的《中國(guó)制造2025》首個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖中，石墨烯材料作為前沿新材料的四大重點(diǎn)之一，被認(rèn)為是主導(dǎo)未來(lái)高科技競(jìng)爭(zhēng)的超級(jí)材料，市場(chǎng)前景巨大，有望催生千億元規(guī)模產(chǎn)業(yè);全球著名的市場(chǎng)調(diào)查公司Research and Markets在2015年發(fā)布的《全球和中國(guó)石墨稀產(chǎn)業(yè)報(bào)告，2015-2018》中認(rèn)為中國(guó)的石墨烯產(chǎn)業(yè)將在2018年左右成型，僅材料角度而言就將達(dá)到近2億人民幣的市場(chǎng)。
[0003]石墨烯材料在電子信息、復(fù)合材料、儲(chǔ)能催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。特別地，石墨稀的尚導(dǎo)電性、尚比表面積、尚力學(xué)強(qiáng)度、可調(diào)的表面化學(xué)等給電化學(xué)儲(chǔ)能和電催化帶來(lái)了重要的發(fā)展機(jī)遇。目前石墨烯的規(guī)模化制備方法主要有液相剝離法和化學(xué)氣相沉積法，前者生產(chǎn)效率高，但是材料缺陷多、性能受到限制；后者材料缺陷少，但是產(chǎn)量低，且其薄膜形態(tài)有特定的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，面向應(yīng)用設(shè)計(jì)新型石墨烯材料，并開(kāi)發(fā)高效的規(guī)模制備方法具有著重要現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]多孔石墨烯可以提供三維互連的孔道，強(qiáng)化物質(zhì)的擴(kuò)散，提高應(yīng)用性能;通過(guò)雜原子修飾，可以改變石墨烯的電子分布，產(chǎn)生大量的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)吸附、反應(yīng)、催化等方面的性能，特別是在石墨烯的邊緣進(jìn)行雜原子修飾，由于邊緣效應(yīng)，其性能可以大幅提高。目前，多孔石墨烯的制備主要是通過(guò)氧化石墨烯的刻蝕造孔與組裝(彭新生等，專利公開(kāi)號(hào):CN104743548A；韓寶航等，專利公開(kāi)號(hào):CN104649253A)，但缺陷較多，導(dǎo)電性差;或者在硬模板表面化學(xué)氣相沉積石墨烯(李家俊等，專利公開(kāi)號(hào):CN105217617A;Tang C.et al.，Adv.Mater.,2015,27,4516-4522)，但工藝復(fù)雜。雜原子修飾的石墨烯制備方法主要是碳源與雜原子源共熱摻雜(蔣仲杰等，專利公開(kāi)號(hào):CN104959134A;李永亮等，專利公開(kāi)號(hào):CN105271203A;曲良體等，專利公開(kāi)號(hào):CN105271215A)或者原位摻雜(Zhong J.et al.,ACSNano,2011,5,4112-4117)，但均不能有效控制原子摻雜位點(diǎn)，且難以實(shí)現(xiàn)多元素的共摻雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于優(yōu)化石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽浜凸I(yè)應(yīng)用，助力能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具體提供了一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)50?5000nm的支撐空腔，每個(gè)石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，該多孔石墨烯骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述的非碳雜原子優(yōu)選為B、N、0、C1、P、S中的至少一種。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)特征還在于:所述多孔石墨烯骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個(gè)石墨稀薄片的石墨層數(shù)在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在10nm?20μηι。
[0010]本發(fā)明提供了一種上述非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行:
[0011]I)將碳源和非碳雜原子源同時(shí)或先后加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希谄渲性缓铣纱呋哪０寤蛑苯蛹尤腩A(yù)先制備的模板，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子與非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1;
[0012]2)將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，經(jīng)煅燒并純化去除模板，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。
[0013]本發(fā)明所述方法中，所述碳源優(yōu)選為含碳固態(tài)有機(jī)物中的淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質(zhì)纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
[0014]所述非碳雜原子源優(yōu)選為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環(huán)戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對(duì)氨基苯磺酸、多氯聯(lián)苯、六氯環(huán)己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一種或多種的混合。
[0015]所述催化石墨化模板優(yōu)選為1%0、0&0、2110、3丨02、他(:1、蛭石、層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物、硅灰石、云母和蒙脫土中的一種或幾種的混合物，催化石墨化模板的投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源兩者的總質(zhì)量比為5:1?100:1。
[0016]所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N或幾種的混合。
[0017]所述三元固體混合物的煅燒溫度為500?2000 °C，煅燒時(shí)長(zhǎng)為2?24h;所述純化是將煅燒之后產(chǎn)物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:本發(fā)明提供了一種孔結(jié)構(gòu)和非碳雜原子修飾可控調(diào)節(jié)的石墨烯材料，可以有效控制石墨烯骨架的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)并控制雜原子選擇性地修飾在石墨烯的邊緣，使得石墨烯的立體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)最優(yōu)化，在鋰電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能、氧析出、氧還原等多相催化、吸附分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明提供了一種高效低成本的制備方法，通過(guò)高溫煅燒碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物。工藝簡(jiǎn)單安全、原料豐富低廉，有效推進(jìn)了石墨烯材料的研究和產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)了廉價(jià)原料的高附加值化、石墨烯相關(guān)能源材料的生產(chǎn)和能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為可持續(xù)發(fā)展提供新的可行性。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為預(yù)先制備好的MgO納米片的掃描電子顯微鏡照片。
[0020]圖2為以MgO為模板制備得到的N原子修飾的多孔石墨烯骨架的高倍透射電子顯微鏡照片。
[0021]圖3為以蛭石為模板制備得到的N，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架的低倍透射電子顯微鏡照片。
[0022]圖4為以CaO為模板制備得到的Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架的低倍掃描電子顯微鏡照片。
[0023]圖5為以鎂鋁層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物為模板制備得到的Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架的低倍透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提供的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，該骨架由含有0.5?5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，呈現(xiàn)50?5000nm的支撐空腔，非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。該多孔石墨稀骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個(gè)石墨稀薄片的石墨層數(shù)在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在10nm?20μηι。所述非碳雜原子為B、N、0、Cl、P、S中的至少一種。
[0025]本發(fā)明提供的非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架可以通過(guò)如下方法獲得:將碳源和非碳雜原子源同時(shí)或先后加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入預(yù)先制備的模板，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1。將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，在500?2000°C溫度下煅燒2?24h。將煅燒之后產(chǎn)物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進(jìn)行純化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。
[0026]其中，碳源為淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質(zhì)纖維素、聚乙二醇含碳固態(tài)有機(jī)物中的一種或幾種的混合；非碳雜原子源為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環(huán)戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對(duì)氨基苯磺酸，多氯聯(lián)苯、六氯環(huán)己烷，三苯基膦、植酸，硫脲、硫代乙酰胺中一種或幾種的混合。催化石墨化模板為MgO、CaO、ZnO、S12、NaCl、蛭石、層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物、硅灰石、云母或蒙脫土中一種或幾種的混合。催化石墨化模板的投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為5:1?100:1。惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣中的一種或幾種的混合。
[0027]下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:以MgO為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0029]以糊化的支鏈淀粉為碳源，三聚氰胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為15:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備好的MgO納米片作為催化石墨化的模板，其形貌參見(jiàn)圖1，投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為10:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在80°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在9500C下煅燒2h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80 V溫度下攪拌12h純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如圖2電子顯微鏡照片所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數(shù)為I層，橫向尺寸為300nm。骨架呈現(xiàn)200nm支撐空腔，比表面積為1100m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為4%，且85%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0030]實(shí)施例2:以蛭石為模板制備N(xiāo)，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0031]以殼聚糖為碳源，雙氰胺為氮源，三苯基膦為磷源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為100:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為20:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?500 0C下煅燒12h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如圖3電子顯微鏡照片所示，由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為3層，橫向尺寸為350nm。骨架呈現(xiàn)500nm支撐空腔，比表面積為800m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為3%，且95%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0032]實(shí)施例3:以CaO為模板制備Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0033]以葡萄糖為碳源，三苯基硼烷為硼源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中原位合成CaO作為催化石墨化的模板，合成的模板質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為5:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在500°C下煅燒24h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°(:溫度下攪拌511，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架結(jié)構(gòu)如圖4掃描電子顯微鏡照片所示，由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數(shù)為5層，橫向尺寸為lOOnm。骨架呈現(xiàn)90nm支撐空腔，比表面積為700m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為10%，且80%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0034]實(shí)施例4:以NaCl為模板制備N(xiāo)，S，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0035]以聚乙二醇和殼聚糖的任意比例混合物為碳源，以對(duì)氨基苯磺酸為氮源、硫源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為2000:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的NaCl作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為100:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)夂蜌鍤獾娜我獗壤旌蠚夥罩校?0000C下煅燒2h，所得產(chǎn)物浸泡鹽酸中，25°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N，S，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數(shù)為8層，橫向尺寸為20μηι。骨架呈現(xiàn)5000nm支撐空腔，比表面積為200m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%，且85%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0036]實(shí)施例5:以鎂鋁層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0037]以木質(zhì)纖維素為碳源，以六氯環(huán)己烷為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1000:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的鎂鋁層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為10:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在2000°C下煅燒12h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，100°C溫度下攪拌15h，過(guò)濾后浸泡于氫氧化鈉溶液中，80°C溫度下攪拌36h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架形貌如圖5所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為2層，橫向尺寸為2μπι。骨架呈現(xiàn)100nm支撐空腔，比表面積為2300m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7%，且93%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0038]實(shí)施例6:以MgO和NaCl為模板制備Β，Ν，0，Ρ原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0039]以聚乙二醇為碳源，以氧化硼為硼源，苯胺和尿素的任意比例混合物為氮源、植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲屑尤腩A(yù)先制備的MgO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為100:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩校?050°C下煅燒1h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得Β，Ν，0，Ρ原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為I層，橫向尺寸為lOOnm。骨架呈現(xiàn)50nm支撐空腔，比表面積為3500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為9%，且99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0040]實(shí)施例7:以S12為模板制備B，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0041]以葡萄糖為碳源，以苯基硼酸為硼源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為90:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的S12作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為30:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1200°C下煅燒15h，所得產(chǎn)物浸泡于氫氟酸中，82°C溫度下攪拌36h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得B，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為10層，橫向尺寸為1500nm。骨架呈現(xiàn)900nm支撐空腔，比表面積為230m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.6%，且91 %的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0042]實(shí)施例8:以硅灰石為模板制備S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0043]以糊化的直鏈淀粉為碳源，以硫脲為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1300:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的硅灰石作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為20:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1100°C下煅燒15h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，90 °C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數(shù)為6層，橫向尺寸為400nm。骨架呈現(xiàn)300nm支撐空腔，比表面積為600m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%，且81%的非碳雜原子修飾在石墨稀薄片和孔洞的邊緣。
[0044]實(shí)施例9:以云母為模板制備B，S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0045]以聚乙二醇為碳源，以硼雜環(huán)戊二烯為硼源，以硫代乙酰胺為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1300:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的云母作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為80:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?00°C下煅燒10h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，90°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得B，S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為2層，橫向尺寸為ΙΟμπι。骨架呈現(xiàn)3000nm支撐空腔，比表面積為1460m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為
0.3%，且87%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0046]實(shí)施例10:以蒙脫土為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0047]以葡萄糖為碳源，以多氯聯(lián)苯為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為9:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的蒙脫土作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為90:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?40°C下煅燒5h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有2nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為4層，橫向尺寸為5μηι。骨架呈現(xiàn)2500nm支撐空腔，比表面積為500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，且97%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0048]實(shí)施例11:以ZnO為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0049]以葡萄糖為碳源，以尿素為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1500:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中原位合成ZnO作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為80:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣和氮?dú)獾娜我獗壤旌蠚夥罩?，?000C下煅燒5h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為3層，橫向尺寸為Ιμπι。骨架呈現(xiàn)900nm支撐空腔，比表面積為1400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為
0.7%，且91 %的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0050]實(shí)施例12:以蛭石為模板制備P原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0051]以殼聚糖為碳源，三苯基膦為磷源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為95:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲屑尤腩A(yù)先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為5:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?400°C下煅燒12h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得P原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為4層，橫向尺寸為530nm。骨架呈現(xiàn)500nm支撐空腔，比表面積為700m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為2.5%，且97%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0052]實(shí)施例13:以CaO和MgO為模板制備P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0053]以葡萄糖為碳源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為15:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲性缓铣蒀aO和MgO的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為50:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在850°C下煅燒2h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為2層，橫向尺寸為900nm。骨架呈現(xiàn)850nm支撐空腔，比表面積為1500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為6%，且84%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0054]實(shí)施例14:以NaCl為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0055]以葡萄糖和殼聚糖的任意比例混合物為碳源，以苯胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1500:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的NaCl作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為90:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在130°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在1300 °C下煅燒2h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，25 °C溫度下攪拌3h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為7層，橫向尺寸為15μπι。骨架呈現(xiàn)5000nm支撐空腔，比表面積為240m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%，且88%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0056]實(shí)施例15:以鋅鎂鋁層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0057]以木質(zhì)纖維素為碳源，以雙氰胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1000:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲屑尤腩A(yù)先制備的鎂鋁鋅層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為10:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?300°C下煅燒12h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，100°C溫度下攪拌15h，過(guò)濾后浸泡于氫氧化鈉溶液中，80°C溫度下攪拌26h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為2層，橫向尺寸為Ιμπι。骨架呈現(xiàn)940nm支撐空腔，比表面積為2100m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，且90%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0058]實(shí)施例16:以硅灰石為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0059]以木質(zhì)纖維素和聚乙二醇的任意比例混合物為碳源，以六氯環(huán)己烷為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的硅灰石作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為20:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?lOtC下煅燒5h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，90°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3.4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為5層，橫向尺寸為800nm。骨架呈現(xiàn)700nm支撐空腔，比表面積為400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為8.2%，且94%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0060]實(shí)施例17:以云母為模板制備S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0061]以聚乙二醇為碳源，以硫代乙酰胺為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1050:1，同時(shí)加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中加入預(yù)先制備的云母作為催化石墨化的模板，模板投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為100:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩校?100°c下煅燒10h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，90 °C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數(shù)為I層，橫向尺寸為5μηι。骨架呈現(xiàn)3000nm支撐空腔，比表面積為2460m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%，且89%的非碳雜原子修飾在石墨稀薄片和孔洞的邊緣。
[0062]實(shí)施例18:以ZnO和NaCl為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0063]以葡萄糖為碳源，以尿素為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為500:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在其中原位合成ZnO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為8:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并90 V烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣和氮?dú)獾娜我獗壤旌蠚夥罩?，?80 0C下煅燒5h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)5層，橫向尺寸為3μηι。骨架呈現(xiàn)1500nm支撐空腔，比表面積為500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.9%，且90%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0064]實(shí)施例19:以蛭石為模板制備P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0065]以殼聚糖為碳源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為85:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲屑尤腩A(yù)先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為45:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮?dú)鈿夥罩?，?200°C下煅燒2h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過(guò)濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為6層，橫向尺寸為2μηι。骨架呈現(xiàn)1500nm支撐空腔，比表面積為400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為1.5%，且93%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0066]實(shí)施例20:以MgO和NaCl為模板制備N(xiāo)原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0067]以葡萄糖為碳源，尿素和三聚氰胺的任意比例混合物為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤谄渲性缓铣蒑gO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源的總質(zhì)量比為100:1，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1050°C下煅燒5h，所得產(chǎn)物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數(shù)為I層，橫向尺寸為1050nm。骨架呈現(xiàn)950nm支撐空腔，比表面積為2500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為8.5%，且94%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)50?5000nm的支撐空腔，每個(gè)石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，該多孔石墨烯骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:非碳雜原子為B、N、0、C1、P、S中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:所述多孔石墨稀骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個(gè)石墨稀薄片的石墨層數(shù)在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在I OOnm?20μηι ο4.一種如權(quán)利要求1所述的非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行: 1)將碳源和非碳雜原子源同時(shí)或先后加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入預(yù)先制備的模板，繼續(xù)充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°(:烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子與非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1; 2)將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，經(jīng)煅燒并純化去除模板，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。5.如權(quán)利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述碳源為含碳固態(tài)有機(jī)物中的淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質(zhì)纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。6.如權(quán)利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:所述非碳雜原子源為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環(huán)戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對(duì)氨基苯磺酸、多氯聯(lián)苯、六氯環(huán)己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一種或多種的混合。7.如權(quán)利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述催化石墨化模板為MgO、CaO、ZnO、Si02、NaCl、輕石、層狀雙輕基復(fù)合金屬氫氧化物、硅灰石、云母和蒙脫土中的一種或幾種的混合物，催化石墨化模板的投料質(zhì)量與碳源和非碳雜原子源兩者的總質(zhì)量比為5:1?100:1。8.如權(quán)利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N或幾種的混合。9.如權(quán)利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟2)中的三元固體混合物的煅燒溫度為500?2000 °C，煅燒時(shí)長(zhǎng)為2?24h ；所述純化是將煅燒之后產(chǎn)物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105836738SQ201610298210
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張強(qiáng), 唐城, 魏飛
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)