一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料的制備。通過一步法制備三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料，具體步驟為：將石墨于有機(jī)溶劑中超聲或球磨剝離后加入一定濃度的金屬鹽溶液攪拌至均相，再加入稀HNO3在100?130℃下反應(yīng)4?8h，反應(yīng)結(jié)束后用堿調(diào)節(jié)pH至8?10，抽濾、洗滌和低溫干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料，為了提高該電極材料的電化學(xué)性質(zhì)將其進(jìn)行煅燒，并在煅燒后浸泡于電解液中。制備該材料的原料廉價(jià)易得，工藝操作簡便，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且所制備的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著可持續(xù)能源和便攜電子設(shè)備需求的不斷增加，環(huán)境友好型的能量儲(chǔ)存設(shè)備已 經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。其中超級(jí)電容器因具有長循環(huán)穩(wěn)定性、高電流密度以及高能量密度， 在一定程度上優(yōu)于鋰離子電池和其他儲(chǔ)能設(shè)備，從而在能量儲(chǔ)存的應(yīng)用上具有很大的潛 力。而構(gòu)造電化學(xué)電容器最重要的任務(wù)就是探索具有高能量密度和高電流密度的電極材 料?；旌想娙蓦娙萜饕蚣狭穗p電層電容器和贗電容電容器的優(yōu)點(diǎn)，具有更高的能量密度、 更高的比電容、更寬的工作電勢窗口，所以比其他兩種電容器具有更廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 傳統(tǒng)超級(jí)電容器的電極材料往往是粉末狀的復(fù)合物，在制備電極的過程中需要加 入粘結(jié)劑(聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等)和導(dǎo)電劑，然后和復(fù)合材料一起研磨，再涂覆于 集流體上形成超級(jí)電容器的工作電極。然而，這種電極由于粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的加入使得活 性物質(zhì)在電極中的比例下降，并且由于粘結(jié)劑的不導(dǎo)電性，能夠阻斷電荷的傳輸及電解液 向電極材料、電極表面的擴(kuò)散，這樣不僅降低了活性物質(zhì)的利用率而且還增加了電極的電 阻。因此，制備出具有自支撐能力和良好導(dǎo)電性的石墨烯紙電容材料是十分必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于:采用簡便的方法制備出一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材 料，通過簡單的機(jī)械混合使石墨烯與金屬氧化物復(fù)合，從而得到更好的電性能;并且本發(fā)明 還提供了此材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一步法制備具有較好電性能的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯 紙電極材料，主要包括以下步驟：
[0006] (1)向石墨中加入適量的有機(jī)溶劑，并對其進(jìn)行超聲或球磨剝離8h，得到穩(wěn)定的均 相石墨烯分散液；
[0007] 其中，石墨可為不同結(jié)晶形態(tài)的石墨，包括鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨等;有機(jī)溶劑包 括N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯、丙酮等;石墨有機(jī)溶液的濃度范圍為0.5-3.Omg/ ml;有機(jī)溶劑的用量為：10_40ml;
[0008] (2)配制一定濃度的金屬鹽溶液；
[0009]其中，金屬鹽為附、？^111、(：〇等常見過渡金屬的水溶性鹽(如氯化物、硝酸鹽、硫酸 鹽或乙酸鹽等），主要為硝酸鹽，金屬鹽溶液的濃度為:20-300mg/ml;
[0010] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入步驟（1)中，并加入一定量的稀硝酸;其中，金 屬鹽與石墨投料的質(zhì)量比為0.08:1-0.36:1;稀硝酸的濃度范圍為15-35%，稀硝酸的用量 范圍為22-47ml;
[0011] (4)將步驟(3)中的溶液在100-130 °C下反應(yīng)4-8h，反應(yīng)結(jié)束后用堿調(diào)節(jié)pH至8-10， 得反應(yīng)溶液；
[0012] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0013] (6)將步驟(5)中得到的電極材料于100-250°C進(jìn)行煅燒0.5-2h，煅燒后再將其浸 泡于3M KOH電解液中6-20h。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：將石墨進(jìn)行剝離后與金屬鹽溶液混合至均相，隨后加入 稀硝酸對石墨進(jìn)行不同程度的氧化，再將混合溶液加熱反應(yīng)并調(diào)節(jié)PH至堿性，使氧化石墨 烯還原，將金屬鹽變?yōu)榱私饘傺趸铮沂┖徒饘傺趸镏g產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，使金屬 氧化物納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片層上，再通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝后形成三 明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料，為了提高該電極材料的電化學(xué)性能，將其進(jìn)行煅燒并浸 泡于電解液中（見附圖1)。復(fù)合材料中的石墨烯不僅提供了導(dǎo)電支架以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，還作 為機(jī)械結(jié)構(gòu)以維持在電化學(xué)過程中電極的完整性;而負(fù)載有金屬氧化物的石墨烯片層之間 在進(jìn)行自組裝時(shí)，由于金屬氧化物能夠起到良好的支撐作用，在通過靜態(tài)壓力自組裝時(shí)不 會(huì)發(fā)生堆疊，在電化學(xué)測試的過程中有利于電子在層間的傳輸，且由于石墨烯和金屬氧化 物之間存在化學(xué)鍵的結(jié)合，在電化學(xué)測試中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得更為優(yōu)異的 電化學(xué)性能。此外，煅燒后電極材料在電解液中的浸泡使電解液與復(fù)合材料接觸完全，電解 液浸泡后會(huì)增加其柔韌度，這既利于電化學(xué)測試過程中電子的傳輸、循環(huán)穩(wěn)定性的提高，也 使得經(jīng)高溫煅燒后的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙?jiān)跍y試和使用過程中不易折斷，有利于該材 料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的提尚。
[0015] 金屬納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片層上，進(jìn)行自組裝后得到三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合石 墨烯紙，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)不需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。本發(fā)明方法，在制備過程 中原料金屬鹽價(jià)廉易得，工藝操作簡便，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1所制得的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料的工藝流程框圖。
[0017]圖2為實(shí)施例1所制得的金屬納米粒子均勾負(fù)載在石墨稀片層上的TEM圖。
[0018] 圖3為煅燒后經(jīng)過浸泡和沒有經(jīng)過浸泡的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料對比 圖，其中，A為沒有經(jīng)過浸泡的紙電極材料，B為經(jīng)過浸泡的紙電極材料。
[0019] 從圖中可見，沒有經(jīng)過浸泡的紙電極材料很容易斷裂，浸泡能明顯改善紙電極材 料的柔韌性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)向0.0210g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0022] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20ml乙醇中；
[0023] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25% );
[0024] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0025] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0026] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在150Γ下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡12h。
[0027] 采用實(shí)施例1制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了873. IF · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.4%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] (1)向0.0300g的鱗片石墨中加入30ml N-甲基吡咯烷酮，并對其進(jìn)行球磨剝離8h， 得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0030] (2)稱取1.8320g硝酸鎳溶于20ml乙醇中；
[0031] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入25ml的稀硝酸(30 % );
[0032] (4)將步驟(3)中的溶液在130°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9,繼續(xù)攪拌2h;
[0033] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0034] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在100°C下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡8h。
[0035] 采用實(shí)施例2制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了868.7F · ，在1000次循環(huán)后比電容保持率為93.1 %，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)向0.0450g的致密結(jié)晶狀石墨中加入30ml正丁醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0038] (2)稱取5.454g硝酸鐵溶于20ml正丁醇中；
[0039] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(30 % );
[0040] (4)將步驟(3)中的溶液在115 °C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0041] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0042] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在170 °C下煅燒0.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡16h。
[0043] 采用實(shí)施例3制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了867.7F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.3%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] (1)向0.0600g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml異丁醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0046] (2)稱取4.9500g硝酸錳溶于20ml異丁醇中；
[0047] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(I)中，并加入47ml的稀硝酸(30 % );
[0048] (4)將步驟(3)中的溶液在105 °C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至10，繼續(xù)攪拌2h;
[0049] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0050] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在IOOtC下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0051] 采用實(shí)施例4制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了862.3F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.8%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0052] 實(shí)施例5
[0053] (1)向0.0750g的致密結(jié)晶狀石墨中加入30ml乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0054] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20ml乙醇中；
[0055] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25 % );
[0056] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0057] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0058] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在220 °C下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0059] 采用實(shí)施例5制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了873. IF · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為92.9%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0060] 實(shí)施例6
[00611 (1)向0.0900g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml N，N-二甲基甲酰胺，并對其進(jìn)行球磨剝 離8h，得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0062] (2)稱取7 · 5816g氯化錳溶于40ml乙二醇中；
[0063] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(35 % );
[0064] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0065] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0066] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在250°C下煅燒lh，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡6h。
[0067] 采用實(shí)施例6制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了860.5F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.4%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0068] 實(shí)施例7
[0069] (1)向0.0900g的鱗片石墨中加入30ml乙酸正丁酯，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到 穩(wěn)定的均相分散液；
[0070] (2)稱取6.5683g氯化鐵溶于30ml甲基乙二醇中；
[0071] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(20% );
[0072] (4)將步驟(3)中的溶液在100°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至8,繼續(xù)攪拌2h;
[0073] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0074] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在160°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡20h。
[0075] 采用實(shí)施例7制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了851.3F · ，在1000次循環(huán)后比電容保持率為90.5 %，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0076] 實(shí)施例8
[0077] (1)向0.0900g的隱晶質(zhì)石墨中加入30ml乙二醇二乙醚，并對其進(jìn)行球磨剝離8h， 得到穩(wěn)定的均相分散液；
[0078] (2)稱取2.4768g醋酸鋅溶于20ml乙二醇中；
[0079] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(30 % );
[0080] (4)將步驟(3)中的溶液在110 °C下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌2h;
[0081] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0082] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在120°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡IOh。
[0083] 采用實(shí)施例8制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了842.9F · g-1，在1000次循環(huán)后比電容保持率為90.8%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0084] 實(shí)施例9
[0085] (1)向0.0900g的鱗片石墨中加入30ml環(huán)己酮，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn)定 的均相分散液；
[0086] (2)稱取4.0457g硫酸鐵溶于20ml乙二醇中；
[0087] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(30% );
[0088] (4)將步驟(3)中的溶液在130 °C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至10，繼續(xù)攪拌2h;
[0089] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0090] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在250 °C下煅燒1.2h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡IOh。
[0091] 采用實(shí)施例9制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了836.7F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.1%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0092] 實(shí)施例10
[0093] (1)向0.0150g的致密結(jié)晶狀石墨中加入30ml乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0094] (2)稱取0.9173g硝酸銀溶于20ml去離子水中；
[0095] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(20% );
[0096] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0097] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0098] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在100°C下煅燒2h，煅燒后再將其于待測電解液 中浸泡8h。
[0099] 采用實(shí)施例10制備得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料， 獲得了較高的比電容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容值 最高達(dá)到了830.3F · g_S在1000次循環(huán)后比電容保持率為91.3%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性 能。
[0100] 對比實(shí)施例1
[0101 ]石墨烯紙的制備方法，包括以下步驟：
[0102] (1)向0.0500g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0103] (2)向步驟(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25% )并攪拌均勻；
[0104] (3)將步驟(2)中的溶液在130 °C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0105] (4)將步驟(3)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成石墨烯紙電極材料；
[0106] (5)將步驟(4)中得到的電極材料在150°C下煅燒1.5h，煅燒后再將其于待測電解 液中浸泡12h。
[0107] 采用對比實(shí)施例1制備得到的石墨烯紙用于超級(jí)電容器的電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容值只有295. IF · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率 為86.3%，表明其電化學(xué)性能比本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙要差。
[0108] 對比實(shí)施例2
[0109] 石墨烯紙的制備方法，包括以下步驟：
[0110] (1)向〇 . 0500g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0111] (2)向步驟(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25% )并攪拌均勻；
[0112] (3)將步驟(2)中的溶液在130 °C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0113] (4)將步驟(3)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成石墨烯紙電極材料。
[0114] 采用對比實(shí)施例2制備得到的石墨烯紙材料用于超級(jí)電容器電極材料，在3M KOH 溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有224.9F · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率 為79.5%，表明其電化學(xué)性能不僅比本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙要差，還比煅燒浸 泡電解液后的石墨烯紙電化學(xué)性能差。
[0115] 對比實(shí)施例3
[0116] C〇3〇4-RGO紙的制備方法，包括以下步驟：
[0117] (1)向0.021(^的隱晶質(zhì)石墨中加入3011^乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離81 1，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0118] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0119] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25% );
[0120] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0121] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料。
[0122] 采用對比實(shí)施例3制備得到的C〇3〇4-RGO紙用于超級(jí)電容器電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有742.6F · g<，在1000次循環(huán)后比電容保持率為 80.5%，表明其電化學(xué)性能沒有本發(fā)明的進(jìn)行煅燒和電解液浸泡后的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化 石墨烯紙好。
[0123] 對比實(shí)施例4
[0124] Co3OfRGO紙的制備方法，包括以下步驟：
[0125] (1)向0.0210g的隱晶質(zhì)石墨中加入30mL乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得到穩(wěn) 定的均相分散液；
[0126] (2)稱取1.0389g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0127] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25% );
[0128] (4)將步驟(3)中的溶液在120 °C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0129] (5)將步驟(4)中的溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料；
[0130] (6)將步驟(5)中得到的電極材料在150 °C下煅燒I h。
[0131] 采用對比實(shí)施例4制備得到的C〇3〇4-RGO紙用于超級(jí)電容器電極材料，在3M KOH溶 液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有782.2F · g'表明其電化學(xué)性能沒有本發(fā)明的 進(jìn)行煅燒和電解液浸泡后的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化石墨烯紙好，但比對照例3不進(jìn)行煅燒和 浸泡的要好。此外，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較對比實(shí)施例3和所有的實(shí)施例要差，在1000次循 環(huán)后比電容保持率僅為57.1 %。
[0132] 對比實(shí)施例5
[0133] Co3O4-RGO(粉狀材料)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0134] (1)向0.0825g的致密結(jié)晶狀石墨中加入30mL乙二醇，并對其進(jìn)行球磨剝離8h，得 到穩(wěn)定的均相分散液；
[0135] (2)稱取2.9105g硝酸鈷溶于20mL乙醇中；
[0136] (3)將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(30%);
[0137] (4)將步驟(3)中的溶液在160°C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌2h;
[0138] (5)將步驟(4)中的溶液進(jìn)行抽濾并用去離子水和乙醇洗滌，真空冷凍干燥至恒重 后研磨得到Co 3OfRGO (粉狀材料)復(fù)合電極材料。
[0139] 采用對比實(shí)施例5制備得到的Co3O4-RGO(粉狀材料)復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極 材料，在3M KOH溶液中，IA · 的電流密度下，其比電容只有573.3F · g'在1000次循環(huán)后 比電容保持率為78.1%，表明其電化學(xué)性能相對于本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙要 差。
[0140] 將實(shí)施例1所制備的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料與現(xiàn)有文獻(xiàn)中類似復(fù)合材 料的超級(jí)電容器性能進(jìn)行了對比，其結(jié)果如表1:
[0141] 表1
[0143] 通過表1可以看出，通過一步法制備的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙作為超級(jí)電容器 的電極材料，其比電容值明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的rGO/ce llulose paper (Fast，scalable ,and ec〇-friendly fabrication of an energy storage paper electrode.Green Chemistry，2016，18:1117-1124)、N_RG0 paper(Nitrogen doped graphene paper as a highly conductive,and light-weight substrate for flexible supercapacitors.RSC Advances，2014，4:51878-51883)、sulfonated graphene/polyaniline nanocomposite papers(SeIf-assembling sulfonated graphene/polyaniIine nanocomposite paper for high performance supercapacitor · Synthetic Metals，2015，199:79-86)復(fù)合材料 的比電容。
[0144] 本發(fā)明中的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料優(yōu)異的電化學(xué)活性主要?dú)w因于： (1)三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙良好的自支撐能力，這使得其在作為超級(jí)電容器的電極材料 時(shí)不需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，能夠提高電荷的傳輸及電解液向電極材料的擴(kuò)散，從而提 高了活性物質(zhì)的利用率；（2)過渡金屬氧化物/氫氧化物與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)；（3)將電 極材料煅燒并浸泡于待測電解液中，使電解液與復(fù)合材料接觸完全，電解液浸泡后會(huì)增加 其柔韌度，有利于電化學(xué)測試過程中電子的傳輸。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法工 藝如下： (1) 向石墨中加入有機(jī)溶劑，并對其進(jìn)行超聲或球磨剝離8h，得到穩(wěn)定的均相石墨烯分 散液； (2) 配制金屬鹽溶液； (3) 將步驟(2)中的金屬鹽溶液加入步驟(1)的均相分散液中，并加入稀硝酸，得混合溶 液； (4) 將步驟(3)中的混合溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至8-10,得反應(yīng)溶液； (5) 將步驟(4)中的反應(yīng)溶液通過微孔濾膜過濾進(jìn)行層層自組裝，經(jīng)去離子水、乙醇各 洗滌3次后低溫烘干，形成三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料； (6) 將步驟(5)中得到的電極材料進(jìn)行煅燒，煅燒后再將其浸泡于3M KOH電解液中。2. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟（1)所述的石墨為不同結(jié)晶形態(tài)的石墨，包括鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨；有機(jī)溶劑包括N-甲 基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯、丙酮。3. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(1)所述的石墨分散液的濃度范圍為〇. 5-3. Omg/m 1。4. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(2)所述的金屬鹽為Ni、Fe、Mn、Co常見過渡金屬的水溶性鹽。5. 如權(quán)利要求4所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨烯紙電極材料的制備方法，其特征在于:所 述的金屬鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，主要為硝酸鹽。6. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)所述的金屬鹽與石墨的投料質(zhì)量比為0.08:1-0.36:1。7. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)所述的稀硝酸的濃度范圍為15-35%，稀硝酸的用量范圍為22-47ml。8. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(4)所述的加熱反應(yīng)溫度為100-130 °C，反應(yīng)時(shí)間為4-8h。9. 如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合石墨稀紙電極材料的制備方法，其特征在于:步 驟(6)中所述的煅燒溫度為100_250°C，煅燒時(shí)間為0.5-2h，電解液中浸泡時(shí)間為6-20h。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK106057497SQ201610375938
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】陳海群, 何光裕, 邱琪玲, 王漢明, 陳衛(wèi)東, 邵國柱
【申請人】常州大學(xué), 南通江海電容器股份有限公司