一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于新型功能材料與新能源技術(shù)領(lǐng)域。這種融合四氧化三鈷納米中空結(jié)構(gòu)與碳片結(jié)構(gòu)于一體的花狀復(fù)合材料成功實(shí)現(xiàn)了多級結(jié)構(gòu)的有機(jī)耦合，制備方法簡單可靠。碳片不僅增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且作為基體起到了固定空心四氧化三鈷納米球的作用。作為鋰離子陽極材料，碳片結(jié)構(gòu)大大縮短了電解質(zhì)和鋰離子的傳輸距離，四氧化三鈷空心結(jié)構(gòu)有利于提高儲鋰比容量并緩沖充放電過程氧化物的體積膨脹，因此，以上復(fù)合材料作為鋰離子電池陽極材料有助于開發(fā)高比容量和優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池。本發(fā)明為高性能鋰離子電池陽極材料的制備提供了一種很好的設(shè)計(jì)策略。
【專利說明】
一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于新型功能材料與新能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨是典型的鋰離子電池陽極材料，但石墨儲鋰的理論比容量較低(372 mAh/g)，限制了高性能鋰離子電池的開發(fā)。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池陽極材料，具有儲鋰?yán)碚摫热萘扛叩膬?yōu)點(diǎn)，但過渡金屬氧化物導(dǎo)電性較差，且充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的粉化和脫落，因此，以過渡金屬氧化物為陽極的電池循環(huán)穩(wěn)定性一般較差。制備過渡金屬氧化物空心納米結(jié)構(gòu)，為金屬氧化物充電體積膨脹提供預(yù)留空間，可以有效緩沖體積膨脹，阻止金屬氧化物粉化現(xiàn)象的發(fā)生;將碳材料與金屬氧化物復(fù)合可以提高金屬氧化物的導(dǎo)電性能并容納其體積膨脹，因此，金屬氧化物空心結(jié)構(gòu)與碳材料復(fù)合可制備得到高比容量及優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池陽極材料。
[0003]片狀碳納米多孔材料具有開放的表面結(jié)構(gòu)、尚的比表面積和豐富的活性位等優(yōu)點(diǎn)，其開放表面使電解質(zhì)和鋰離子在其中的擴(kuò)散距離大大縮短，其高比表面積和豐富的活性位有利于鋰離子的存儲，因此，可以作為理想的電極材料。片狀納米多孔碳與金屬氧化物空心結(jié)構(gòu)的結(jié)合是解決金屬氧化物充電體積膨脹以及導(dǎo)電性低等缺點(diǎn)制備高性能電極材料的有效方案。因此，開發(fā)納米中空金屬氧化物與片狀納米多孔碳的復(fù)合材料對于研制高性能鋰離子電極材料具有重要的意義。
[0004]CN104966834A公布了一種魷魚須狀四氧化三鈷鋰電池陽極材料的制備方法。該方法通過模板沉積得到S12OPS，然后以六水合硝酸鈷、尿素和氟化錢為原料，通過水熱和高溫煅燒工藝，制備了魷魚須狀四氧化三鈷納米材料。這種魷魚須狀的四氧化三鈷具有極大的比表面積和納米間隙，其與電解液的接觸面積大大增加，利于充放電過程中Li+的嵌入和脫嵌，改善電池性能。然而，單純的四氧化三鈷導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定較差，應(yīng)用在鋰電池中表現(xiàn)出的循環(huán)壽命和比容量并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對當(dāng)前鋰離子電池陽極材料比容量低、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，提供一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:
(a)將鈷鹽、可溶性低糖和堿性沉淀劑溶解在去離子水中，得到透明溶液;所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種;所述可溶性低糖為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖中的一種;所述堿性沉淀劑為六亞甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一種;鈷鹽、可溶性低糖及堿性沉淀劑的質(zhì)量比為0.5-1.5:0.7:0.5-0.8; (b)將步驟(a)中得到的透明溶液密封在反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到花狀有機(jī)前驅(qū)體;所述水熱反應(yīng)的溫度為100-300 °C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為5-36 h；
(c)將步驟(b)中得到的有機(jī)前驅(qū)體用去離子水洗滌、烘干后于惰性氣氛下退火處理，得到還原態(tài)鈷氧化物與碳片的復(fù)合材料;所述烘干的溫度為60-90 °C，烘干的時(shí)間為8-24h;所述惰性氣氛下退火處理分兩步，第一步退火溫度為200-450 0C，退火停留時(shí)間為0.5-5h，升溫速率為1-10 °C/min，第二步退火溫度為600-1000 °C，退火停留時(shí)間為0.5_4 h，升溫速率為1-10°C/min;
(d)將步驟(c)中得到的產(chǎn)物在空氣中低溫氧化，得到目標(biāo)產(chǎn)物花狀四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片的復(fù)合材料;所述空氣中低溫氧化的溫度為200-450 V，低溫氧化的時(shí)間為
0.5-4 h，升溫速率為1-10 °C/min;所述復(fù)合材料中四氧化三鈷以中空納米球的形式內(nèi)嵌在碳納米片中，納米片組裝形成花狀三維結(jié)構(gòu)；四氧化三鈷中空納米球的直徑為10-50 nm,碳納米片的厚度為5-100 nm，花狀四氧化三鈷嵌碳復(fù)合材料尺寸為0.5-15 μπι，四氧化三鈷含量為30-90wt%，復(fù)合材料的比表面積為20-300 m2 g一、
[0007]所述方法制備得到的四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池陽極材料中。
[0008]本發(fā)明的工作原理:堿性沉淀劑提供一種弱堿性氛圍，促進(jìn)鈷離子緩慢的反應(yīng)得到氫氧化鈷。同時(shí)，在水熱條件下，可溶性低糖發(fā)生自聚合反應(yīng)，氫氧化鈷與可溶性糖自聚物組裝形成三維花狀結(jié)構(gòu)，即氫氧化鈷鑲嵌于可溶性糖自聚物片狀結(jié)構(gòu)之中。經(jīng)過高溫惰性氣氛退火，氫氧化鈷熱分解得到鈷的氧化物，糖的片狀自聚物熱解得到碳片材料，鈷的氧化物在碳片中進(jìn)一步被周圍碳還原得到還原態(tài)鈷氧化物的納米顆粒，這種納米顆粒內(nèi)嵌在碳片中，而碳片組裝形成三維花狀形狀。經(jīng)過進(jìn)一步的空氣低溫氧化，由于發(fā)生Kirkendal I效應(yīng)，還原態(tài)鈷氧化物在氧化過程中轉(zhuǎn)化形成空心的四氧化三鈷，并鑲嵌在碳片之中，復(fù)合材料的三維花狀形貌仍然得到保持。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:這種融合四氧化三鈷納米中空結(jié)構(gòu)與碳片結(jié)構(gòu)于一體的花狀復(fù)合材料成功實(shí)現(xiàn)了多級結(jié)構(gòu)的有機(jī)耦合，制備方法簡單可靠。碳片不僅增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且作為基體起到了固定空心四氧化三鈷納米球的作用。作為鋰離子陽極材料，碳片結(jié)構(gòu)大大縮短了電解質(zhì)和鋰離子的傳輸距離，四氧化三鈷空心結(jié)構(gòu)有利于提高儲鋰比容量并緩沖充放電過程氧化物的體積膨脹，因此，以上復(fù)合材料作為鋰離子電池陽極材料有助于開發(fā)高比容量和優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池。本發(fā)明為高性能鋰離子電池陽極材料的制備提供了一種很好的設(shè)計(jì)策略。
【附圖說明】
[0010]圖1是實(shí)施例1水熱制備的花狀有機(jī)前驅(qū)體的掃描電鏡照片。
[0011]圖2是實(shí)施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復(fù)合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0012]圖3是實(shí)施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復(fù)合的花狀材料的透射電鏡照片。
[0013]圖4是實(shí)施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復(fù)合的花狀材料的XRD圖。
[0014]圖5是實(shí)施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復(fù)合的花狀材料的鋰電池循環(huán)壽命圖。
[0015]圖6是實(shí)施例2制備的四氧化三鈷球與碳片復(fù)合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0016]圖7是實(shí)施例3制備的四氧化三鈷球與碳片復(fù)合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0017]圖8是實(shí)施例4制備的四氧化三鈷球與碳片復(fù)合的花狀材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下述實(shí)施例中涉及的工藝如無特殊說明，均為常規(guī)工藝。所涉及的原材料如無特殊說明，均可從市場上購買。
[0019]實(shí)施例1
(1)將Ig七水硫酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在聚四氟內(nèi)襯的50mL高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應(yīng)24 h，得到微觀結(jié)構(gòu)為花狀的有機(jī)前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)中制備的有機(jī)前驅(qū)體在氮?dú)庵幸?°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，然后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態(tài)鈷氧化物與碳復(fù)合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產(chǎn)物四氧化三鈷納米中空球與碳的復(fù)合材料。
[0020]實(shí)施例2
(1)將1.04g六水硝酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應(yīng)24 h，得到微觀結(jié)構(gòu)為花狀的有機(jī)前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)中制備的有機(jī)前驅(qū)體在氮?dú)庵幸?°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態(tài)鈷與碳復(fù)合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產(chǎn)物四氧化三鈷納米中空球與碳的復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例3
(1)將1.0g七水硫酸鈷、0.7 g果糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應(yīng)24 h，得到微觀結(jié)構(gòu)為花狀的有機(jī)前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)中制備的前驅(qū)體在氮?dú)庵幸?°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態(tài)鈷與碳復(fù)合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產(chǎn)物四氧化三鈷納米中空球與碳的復(fù)合材料。
[0022]實(shí)施例4
(I)將1.0 g七水硫酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.75 g尿素溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體； (2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應(yīng)24 h，得到微觀結(jié)構(gòu)為花狀的有機(jī)前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)中制備的有機(jī)前驅(qū)體在氮?dú)庵幸?°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態(tài)鈷與碳復(fù)合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產(chǎn)物四氧化三鈷納米中空球與碳的復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述制備方法包括如下步驟: (a)將鈷鹽、可溶性低糖和堿性沉淀劑溶解在去離子水中，得到透明溶液;所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種;所述可溶性低糖為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖中的一種;所述堿性沉淀劑為六亞甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一種;鈷鹽、可溶性低糖及堿性沉淀劑的質(zhì)量比為0.5-1.5:0.7:0.5-0.8; (b)將步驟(a)中得到的透明溶液密封在反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到花狀有機(jī)前驅(qū)體;所述水熱反應(yīng)的溫度為100-300 °C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為5-36 h； (c)將步驟(b)中得到的有機(jī)前驅(qū)體用去離子水洗滌、烘干后于惰性氣氛下退火處理，得到還原態(tài)鈷氧化物與碳片的復(fù)合材料;所述烘干的溫度為60-90 °C，烘干的時(shí)間為8-24h;所述惰性氣氛下退火處理分兩步，第一步退火溫度為200-450 0C，退火停留時(shí)間為0.5-5h，升溫速率為1-10 °C/min，第二步退火溫度為600-1000 °C，退火停留時(shí)間為0.5_4 h，升溫速率為1-10°C/min; (d)將步驟(c)中得到的產(chǎn)物在空氣中低溫氧化，得到目標(biāo)產(chǎn)物花狀四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片的復(fù)合材料;所述空氣中低溫氧化的溫度為200-450 V，低溫氧化的時(shí)間為0.5-4 h，升溫速率為1-10 °C/min;所述復(fù)合材料中四氧化三鈷以中空納米球的形式內(nèi)嵌在碳納米片中，納米片組裝形成花狀三維結(jié)構(gòu)；四氧化三鈷中空納米球的直徑為10-50 nm，碳納米片的厚度為5-100 nm，花狀四氧化三鈷嵌碳復(fù)合材料尺寸為0.5-15 μπι，四氧化三鈷含量為30-90wt%，復(fù)合材料的比表面積為20-300 m2 g一、2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備得到的四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池陽極材料中。
【文檔編號】H01M4/52GK106058174SQ201610417236
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】趙宗彬, 楊琪, 董琰峰, 邱介山
【申請人】大連理工大學(xué)