專利名稱：鈀鈷顆粒作為氧還原電催化劑的制作方法
4巴鈷顆粒作為氧還原電催化劑本發(fā)明是由美國政府支持并在美國能源部的資助下完成的，合同號為de-ac02-98ch10886。只于于本發(fā)明，jI支府具有某些4又利。
技術背景本發(fā)明涉及在燃料電池中可用作氧還原電催化劑的4巴鈷合金 納米顆粒。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的4巴鈷納米顆粒具有至少和非常昂貴的 柏納米顆粒相同的催化活性，同時可以作為鉑的顯著<更宜的替代 物。"燃料電池，，是一種裝置，其將化學能轉化成電能。在典型的 燃料電池中，將氣體燃料如氫供給正4及(陰才及)，而將氧化劑如氧 供給負極(陽極)。燃料在正極的氧化引起從燃料釋放電子并進入 連接正極和負極的外電路。接著，利用由氧化燃料提供的電子在負 極處還原氧化劑。利用離子流動通過電解質來完成電3各，其中電解 質可以在電才及之間進行化學相互作用。電解質通常具有質子傳導聚 合物膜的形式，其中聚合物膜將正極室和負極室分開并且還是電絕 緣的。上述質子傳導膜的一個眾所周知的實例是nafion⑤。雖然燃料電池具有類似于典型電池的成分和特性，但在若干方 面有差別。電池是一種儲能裝置，其可獲得的能量是由儲存在電池 內的化學反應物的量來決定。當儲存的化學反應物耗盡時，該電池 將停止產生電能。相反，燃料電池是一種能量轉化裝置，因為只要 向電極供給燃料和氧化物，則該裝置理論上就能夠產生電能。
在典型的質子交換膜(PEM)燃料電池中，將氬供給正極以及將氧供給負極。氫被氧化以形成質子，同時釋放電子并進入外電路。 在負4及處氧^皮還原以形成經還原的氧物種。質子移動穿過質子傳導 膜到負極室以和經還原的氧物種進行反應，從而形成水。在典型的氫/氧燃4牛電池中的反應如下正極2H2—4H+ + 4e. ( 1 )負極02 + 4H++ 4e'—2H20 (2)凈反應2H2 + 02~>2H20 (3)在許多燃料電池系統(tǒng)中，通過在稱作"轉化"的方法中將基于 碳氳化合物的燃料如曱烷、或含氧碳氫化合物燃料如甲醇轉化成氫 來產生氳燃料。轉化方法通常涉及在加熱條件下使曱烷或曱醇與水 的反應以產生氫以及二氧化碳和一氧化碳的副產物。其它燃料電池(稱作"直接，，或"非轉化，，燃料電池)直接氧 化高氫含量的燃料，而沒有借助于轉化過程來首先產生氫。例如， 自二十世紀五十年代就已經知道，可以直接氧化低級伯醇，尤其是 甲醇。因此，基于繞過(或避開)轉化步驟的優(yōu)點，已作出相當大 的努力來開發(fā)所謂的"直接甲醇氧化"燃料電池。為了 4吏燃料電池中的氧化和還原反應以有效速率并且在所期 望的電勢發(fā)生，則需要電催化劑。電催化劑是促進電化學反應速率 的催化劑，因而使燃料電池可以在較低的超電勢下進行操作。因此， 在沒有電催化劑的情況下，僅在非常高的超電勢下才發(fā)生典型的電 極反應(如果真正發(fā)生的話)。由于鉑的高催化特性，提供的鉑和
然而，鉑是過于昂貴的貴金屬。事實上，在現(xiàn)有技術的電催化劑中所需要的鉑負載量(platinum loading)仍然太高以致不能在商 業(yè)上大規(guī)模生產燃料電池。因此，已試圖減少電催化劑中的鉑用量。例如，已研究將粕納 米顆粒作為電催化劑(參見例如，美國專利6，007，934和4,031,292 )。 此外，已研究了鉑合金納米顆粒，如柏把合金納米顆粒(參見例如， 美國專利6,232,264; Solla畫Gullon, J., et al.， "Electrochemical And Electrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys",臉"rac/z縫Co麵亂，4, 9: 716 (2002); 以及Holmberg, K.， "Surfactant匿Templated Nanomaterials Synthesis", Co〃ozW /"fe^/bce 274: 355 (2004))。授權給Adzic等的美國專利6,670,301 B2涉及在釕納米顆粒上 的鉑原子單層。涂鉑的釕納米顆?？捎米魅家皇姵刂械哪鸵谎趸?的正極電催化劑。再參見Brankovic， S. R., et al., "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles—A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst，，, ￡7ec^oc/zew. 5Vafe4, p. A217(2001); 以及Brankovic, S. R., et al., "Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(OOOl) Surface", /臉"ra麵/. C72亂，503: 99 (2001),其 還4皮露了在釕納米顆粒上的鉑單層。然而，上述鉑基納米顆粒仍然需要存在昂貴的鉑。事實上，大 多數(shù)目前已知的鉑基納米顆粒仍然需要高負載量的鉑。因此，需要新的非鉑電催化劑，其具有可與鉑或其合金相比的 電催化氧還原能力。上述技術并沒有4皮露具有類似于鉑的氧還原電 催化活性的非鉬納米顆粒電催化劑。本發(fā)明涉及這樣的非鉬氧還原 電催化劑。 發(fā)明內容本發(fā)明涉及鈀鈷顆粒以及它們作為氧還原電催化劑的應用。把 鈷電催化劑尤其可用作燃料電池中的氧還原負極成分。因此，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及具有氧還原負才及的燃剩-電池，其中氧還原負極包含結合于導電載體的4巴鈷顆粒。在燃料電 池中的導電載體優(yōu)選為炭黑、石墨化的炭、石墨、或活性炭。在燃料電池中，通過導電體，氧還原負極與正極連接。該燃料 電池進一步包含正才及和離子傳導介質，優(yōu)選質子傳導介質。質子傳 導介質共同接觸氧還原負極和正極。當正極接觸燃料源時以及當負 極接觸氧時，所述燃料電池則產生能量。某些i殳想的用于上述燃并+電池的燃并+源是例如，氫氣，醇如甲 醇或乙醇，曱烷，以及汽油。此外，醇、曱烷、或汽油可以是未經重整的，或可以替換地:帔重整以產生相應的重整物(或轉化物，reformate),例如，甲醇重整物?？梢砸约冄鯕獾男问较蜓踹€原負才及供^合氧氣。更優(yōu)選地，以空 氣的形式供給氧氣?？商鎿Q地，可以用氧氣和一種或多種惰性氣體 的混合物來供給氧氣。優(yōu)選地，在上述燃料電池中的鈀鈷顆粒是鈀 鈷納米顆粒。4巴鈷納米顆粒優(yōu)選具有大約3至10納米的大小。更 優(yōu)選地，4巴鈷納米顆粒具有大約5納米的大小。鈀鈷納米顆粒最低限度由把和鈷組成。例如，在一種實施方式 中，把和鈷處于相當于化學式Pd^Cox的鈀鈷二元合金中，其中x 具有大約0.1的最小值以及大約0.9的最大值。更優(yōu)選地，x具有大 約0.2的最小值以及大約0.6的最大值。更優(yōu)選地，x具有大約0.5 的數(shù)值。甚至更優(yōu)選地，x具有大約0.3的數(shù)值。
在另一實施方式中，4巴鈷納米顆粒進一步包括一種或多種不同 于釔或鈷的金屬，以制得更高級合金。優(yōu)選地，不同于4巴或鈷的一 種或多種金屬是過渡金屬。更優(yōu)選地，過渡金屬是3d過渡金屬。在一種實施方式中，4巴鈷納米顆粒是三元合金納米顆粒，其由 4巴、鈷、以及不同于4巴或鈷的一種金屬組成。例如，三元合金納米 顆?？梢杂?巴、鈷、以及不同于4巴或鈷的3d過渡金屬組成。三元 合金組合物可以用化學式Pd"-yCoxMy來表示，其中M是不同于鈀 或鈷的3d過渡金屬。更優(yōu)選地，M選自由鎳和4失組成的組。x和y 的總和優(yōu)選具有大約0.1的最小值以及大約0.9的最大^f直。在另一種實施方式中，釔鈷納米顆粒是四元合金納米顆粒，其 由鈀、鈷、以及不同于把或鈷的兩種金屬組成。四元合金組合物可 以用化學式Pd"-y-zCOxMyNz來表示，其中M和N各自獨立地表示 不同于鈷的過渡金屬。x、 y、以及z的總和優(yōu)選具有大約0.1的最 小值以及大約0.9的最大值。在把鈷顆粒中，4巴和鈷可以處于均相、非均相、或兩者的組合。在鈀鈷均相中，鈀和鈷在分子水平上均勻分布于整個顆粒。在 4巴鈷非均相中，4巴和鈷非均勻分布在顆粒中。例如，在一種實施方 式中，把鈷納米顆粒由涂布有鈷殼層的4巴核組成。在另一種實施方 式中，釔鈷納米顆粒由涂布有鈀殼層的鈷核組成。本發(fā)明另外涉及利用上述4巴鈷顆粒來產生電能的方法。該方法 包括用氧接觸上述燃料電池的氧還原負極以及用燃料源接觸上述 燃料電池的正才及。在另一種實施方式中，本發(fā)明涉及用于還原氧氣的方法。在一 種實施方式中，該方法使用上述鈀鈷納米顆粒來還原氧氣。釔鈷納 米顆?？梢跃哂泄腆w的形式，或可^,換地，當4妻觸氧氣時凈皮分散或 懸浮在液相中。在另一種實施方式中，當還原氧氣時，4巴鈷納米顆 粒結合于載體。本發(fā)明使得可以構建燃料電池中的氧還原電催化劑而沒有在 氧還原負極使用昂貴的鉑。本發(fā)明的鈀鈷氧還原電催化劑并不包含 鉑，然而，有利地具有與鉑基電催化劑類似的氧還原催化活性。


圖1比較了在旋轉速度為1600rpm的旋轉圓盤電極上，在0.1M HC104溶液中，在Pd2Co/C和Pt1()/C上的氧還原動力學的^ l化曲線。圖2示出了在0.80V和0.85V的電勢下和商用Pt電4崔4匕劑相比 Pd2Co電催化劑的質量比活度。圖3示出了用4t轉環(huán)盤電才及(RRDE)獲4尋的在O.IM HC104 溶液中的石友載體上的Pd2Co納米顆粒的氧還原的才及化曲線。
具體實施方式
本發(fā)明的 一種實施方式涉及起到氧還原電催化劑作用的4巴鈷顆粒。釔鈷顆粒最低限度由零價鈀和零價鈷組成。例如，在一種實施 方式中，4巴鈷顆粒由4巴鈷二元合金組成。把鈷二元合金可以用化學式PdnC0 ( 1 )表示。在化學式(1 )中，n表示每一個鈷原子對應的鈀原子的數(shù)目，即，比率Pd:Co (n:l)。 因此，Pd2Co表示一種具有每一個鈷原子對應兩個4巴原子(PdCo 2:1 )的化學計量組成的二元合金。類似地，Pd4Co表示一種具有每
一個鈷原子對應四個4巴原子(PdCo 4:1)的化學計量組成的二元合金。可替換地，這種鈀鈷二元合金可以用化學式Pd^COx ( 2 )表示。 化學式(2)與化學式(1 )有關，因為x相當于1/(n+l)。因此，4姿 照化學式(1 )的Pd2Co大約相當于4姿照化學式(2 )的Pdo.67Co0.33。 換言之，2:lPd:Co ( Pd2Co )的化學計量組成大約相當于67%Pd和 33%Co ( Pd0.67Co0.33)的摩爾成分。類似地，Pd3Co相當于Pd0.75Co0.25 (75%Pd和25%Co的摩爾成分)而Pd4Co相當于Pd0.8Co0.2( 80%Pd 和20°/。Co的摩爾成分)。在化學式(2)中，并沒有特別限制x的值。優(yōu)選地，x具有大 約0.01的最小Y直，更Y尤選0.05，更l尤選O.l,并且甚至更4尤選;也， 大約0.2的最小值。優(yōu)選地，x具有大約0.99的最大值，更優(yōu)選大 約0.9，更優(yōu)選大約0.6，并且甚至更優(yōu)選地，大約0.5的最大值。 例如，在一優(yōu)選實施方式中，x具有大約0.2的最小值以及大約0.6 的最大值。在一更優(yōu)選的實施方式中，x具有大約0.2的最小值以 及大約0.5的最大值。把鈷二元合金的一些實例包括Pdo.!Co().9、 Pd0.2Co0.8、 Pd0.3Co0.7、 Pd0.4Co0.6、 Pd0.5Co0.5(即，PdCo )、 Pd0.6Co0.4、 Pd0.66Co0.33 (即，Pd2Co )、 Pd0.7Co0.3、 Pd0.75Co0.25 (即Pd3Co)、 Pd0.8Co0.2 (即，Pd4Co )、以及 Pdo.9CO(u。
4尤選;也，4巴鈷二元合金相是Pd0.7Co0.3或Pd0.66Co0.33 (Pd2Co )。上述二元合金鈀鈷顆?？梢赃M一步包括一種或多種不同于鈀 和鈷的附加零價金屬以制得更高級的合金。在本發(fā)明中，并沒有特 別限制不同于鈀和鈷的附加金屬的數(shù)目。因此，三元合金、四元合 金、五元合金、以及更高級的合金均在本發(fā)明的范圍內。
適宜的附加金屬本質上可以是不同于釔和鈷的任何金屬或金 屬組合。例如， 一種或多種附加金屬可以選自石咸金屬、-威土金屬、 主力矣金屬、過渡金屬、鑭系元素金屬、以及鄰了系元素類金屬。適宜的石咸金屬的一些實例包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、以 及銣(Rb)。適宜的堿土金屬的一些實例包括鈹(Be)、鎂(Mg)、 4丐(Ca)、鍶(Sr)、以及鋇(Ba)。適宜的主族金屬的一些實例包 括硼(B)、鋁(Al)、 4家(Ga)、銦(In)、碳(C)、石圭(Si )、 4者(Ge )、 氮(N )、石粦(P )、砷(As )、銻(Sb )、石克(S )、石西(Se )、以及碲 (Te)。過渡金屬的一些適宜的實例包括3d過渡金屬(從鈧(Sc)開 始的過渡金屬行)、4d過渡金屬(從釔(Y)開始的過渡金屬行)、 以及5d過渡金屬(從鉿(Hf)開始的過渡金屬行)。適宜的3d過 渡金屬的一些實例包括鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵 (Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、以及鋅(Zn)。適宜的4d過渡金屬的 一些實例包括鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、 4艮(Ag )、 以及鎘(Cd)。適宜的5d過渡金屬的一些實例包括鉭(Ta)、鵠(W)、 錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt )、金(Au )。適宜的鑭系元素金屬的一些實例包括鑭(La)、鈰(Ce)、釹 (Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、 (Gd )、以及名戈(Tb )。適宜的《阿 系元素金屬的一些實例包括釷(Th )、鏷(Pa )、鈾(U )、以及镅(Am )。優(yōu)選地，用于制備更高級合金的一種或多種附加零價金屬是不 同于鈀或鈷的過渡金屬。更優(yōu)選地， 一種或多種附加金屬選自3d 過渡金屬的組。甚至更優(yōu)選地，至少一種附加金屬是4臬(Ni)或4失 (Fe)。金(Au)是另一種優(yōu)選的附加金屬。
在一種實施方式中，4巴4古顆并立包4舌單一附加零^f介金屬以制備三元合金。這樣的三元合金可以用化學式Pd!-x-yCOxMy (3)表示。在 化學式(3)中，M是任何先前描述的適宜的金屬。優(yōu)選地，M是 3d過渡金屬。更優(yōu)選地，M是鎳或鐵。并沒有特別限制x和y的值。 優(yōu)選地，x和y各自獨立地具有大約0.01至大約0.99的值。更優(yōu)選 地，x和y各自獨立地具有大約0.1至大約0.9的值。才艮據(jù)化學法貝'J， 在化學式(3)中x和y的總和必須小于1。優(yōu)選地，x和y的總和 具有大約0.1的最小值以及大約0.9的最大值。三元合金組合物的 一些實例包括鈀鈷4失(Pd-Co-Fe )以及釔鈷 鎳(Pd-Co-Ni)類三元合金。把鈷鐵三元合金的一些具體的實例包 括Pd(uCoo.5Feo.4 、 Pd0.2Co0.4Fe0.4 、 Pd0.3Co0.5Fe0.2 、 Pd0.4Co0.3Fe0.3 、 Pd0.5Co0.25Fe0.25 、 Pdo.6Co。.3Fecu 、 PdojCo^Fecu 、 Pd0.75Co0.2Fe0.05 、 Pdo.sCo(uFe(u、 Pd0.8Co0.i9Fe0.01 、以及Pd0.9Co0.05Fe0.05。 4巴4古纟臬三元 合金的 一 些具體實例包括Pd(uCo。美4 、 Pd0.2Co0.4Ni0.4 、 Pd0.3Co0.5Ni0.2 、 Pd0.4Co0.3Ni0.3 、 Pd0.5Co0.25Ni0.25 、 Pd0.6Co0.3Ni0.i 、 PdojCo^Nio." Pd0.75Co0.2Ni0.05 、 Pdo.gCotuNio." Pd0.8Co0.19Ni0.01、 以及Pdo.9Co。.o5Ni。.05。在另 一種實施方式中，鈀鈷顆粒包括兩種附加零價金屬的組合 以制備四元合金。這才羊的四元合金可以用^f匕學式Pd!-x個zCOxMyNz( 4 ) 表示。在化學式(4)中，M和N是任何先前描述的適宜的金屬。 優(yōu)選地，M和N是3d過渡金屬。更優(yōu)選地，M和N是鎳和4失。并 ;殳有凈爭另'J卩艮制x、 y、以及z的4直。4尤選地，x、 y、以及z各自3蟲立 地具有大約0.01至大約0.99的值。更優(yōu)選地，x、 y、以及z各自 獨立地具有大約0.1至大約0.9的值。才艮據(jù)化學法則，在化學式(4 ) 中x、 y、以及z的總和必須小于l。優(yōu)選地，x、 y、以及z的總和 具有大約0.1的最小值以及大約0.9的最大值。
四元合金組合物的一個實例是4巴鈷4失l臬(Pd-Co-Fe-Ni)類四元 合金。4巴鈷4失4臬四元合金的一些具體的實例包括PdcuCoo.sFeo^Nio" Pd0.2Co0.4Fe0.2Ni0.2 、PdojCo^FecuNitu 、Pd0.4Co0.3Fe0.2Ni0.i 、 Pd0.5Go0.25Fe0.2Ni0.05 、 Pd0.6Go0.3Fe0.05Ni0.05 、 Pd0.7Go0.2Fe0.05Ni0.05 、 Pd0.75Co0.2Fe0.03Ni0.02 、 Pdo.gCoojFeo.osNio.os 、 Pd0.8Co0.15Fe0.03Ni0.02 、 Pd0.9Co0.05Fe0.01Ni0.04 、 以及Pd0.9Co0.05Fe0.04Ni0.01 。把鈷二元合金可以處于均相。在均勻的鈀鈷相中，4巴和鈷在分 子水平均勻分布于整個顆粒?？商鎿Q地，釔鈷二元合金可以處于非均相。在非均勻的鈀鈷相 中，4巴和鈷非均勻地分布在顆粒中。例如，在非均勻的鈀鈷相中， 在整個4巴4古顆并立中4巴的單一顆并立可以混合4古的單一顆4立?？商娌艎J 地，在非均勻的鈀鈷相中，釔核可以被鈷殼層包圍，或反之亦然。上述非均勻的4巴鈷二元合金可以包括任何上述的附加金屬以 制備包含釔和鈷的非均勻的三元、四元、以及更高級的合金。例如， 非均勻的三元或四元合金可以包4舌和一種或多種其它金屬(如鎳和 鐵)的顆粒混合的釔和鈷的單一顆粒?？商鎿Q地，非均勻的三元或 四元合金可以包括被鈀和鈷的非均勻核所包圍的另 一種金屬如鎳、 4失、金、4艮、或釕的核?？商鎿Q地，非均勻的鈀鈷合金可以由均勻的或非均勻的把鈷相 和非零價金屬成分組成。 一些非零價金屬成分包括金屬-岌化物、金 屬氮化物、金屬磷化物、金屬石克化物、金屬氧化物、以及有機物質。 金屬碳化物的一些實例包括碳化硅和碳化釩。金屬氮化物的一些實 例包括氮化鎵和氮化鈦。金屬磷化物的一些實例包括磷化鎵和磷化 鐵。金屬氧化物的一些實例包括氧化硅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、 氧化鵠、以及氧化鋰。有機物質的一些實例包括塑料和聚合物。
因此，非均勻的4巴鈷顆粒可以由在例如氧化石圭核、氮化硅核、 氧化鈦核、氧化鋁核、氧化鐵核、金屬鹽核、聚合物核、碳核等上 的均勻或非均勻4巴鈷殼層組成。此外，4巴鈷顆?？梢跃哂芯鶆虺煞趾头蔷鶆虺煞值慕M合。這種鈀鈷顆粒的一個實例是這樣的顆粒，其包含結合于鈷殼層的均勻的釔鈷核。這種鈀鈷顆粒的另一個實例是這樣的顆粒，其在4巴或鈷的 一個或多個中間層中包含4巴4古的均相。4巴鈷顆?？梢跃哂腥舾煞N形態(tài)中的任意一種。例如，顆粒可以 大至丈是^求形、立方^\面體(cubooctahedral )、 4奉3犬、立方體、4,體、 無定形體等。4巴鈷顆粒還可以具有若干種排列中的^f壬意一種。顆?？梢允抢?如附聚物、膠束、有序陣列、作為在主體(如沸石或擇形聚合物) 中的客體等。并沒有特別限制4巴鈷顆粒的尺寸。例如，在一種實施方式中， 鈀鈷顆粒的尺寸是在幾納米至大約IOO納米的納米尺度范圍內。在 另一種實施方式中，顆粒的尺寸是數(shù)百納米至幾十或幾百孩i米，即， 微粒。在又一實施方式中，顆粒尺寸的范圍是從幾百微米至若干毫 米。把鈷顆粒的最小尺寸優(yōu)選為1微米，更優(yōu)選500納米，更優(yōu)選 100納米，以及甚至更優(yōu)選10納米。這些顆粒的最大尺寸優(yōu)選為1 毫米，更優(yōu)選500微米，更優(yōu)選100樣i米，以及甚至更優(yōu)選10樣丈 米。4巴鈷顆粒在其表面上可以具有一些痕量化學物質。痕量化學物 質的一些實例包4舌氧化物、卣素、 一氧化碳等，只要上述痕量化學 物質不影響(obviate)顆粒的預期的應用。例如，為了用于燃料電 池，優(yōu)選的是顆粒不包含表面氧化物或一氧化石友。可以通過各種方式來合成鈀鈷顆粒。本技術領域已知的用于合 成上述顆粒的一些方法包括在液相中的還原性化學方法、化學氣相 沉積(CVD)、熱解、物理氣相沉積(PVD)、反應賊射、電鍍、激 光熱解、以及溶膠凝膠技術。例如，在一種實施方式中，將4巴顆粒、優(yōu)選納米顆4立懸浮在包 含鈷鹽的溶液中，并在其中加入適宜的還原劑。該還原劑必須能夠 還原氧化的鈷。將鈷還原到4巴納米顆粒上至少最初可提供鈷涂布的 釔(cobalt-coated palladium)納米顆粒?；旧先魏吴掻}都適用于 本發(fā)明。適宜的鈷鹽的一些實例包4舌氯化鈷(11)、乙酸鈷(II)、石灰 酸鈷(11)、硝酸鈷(11)、以及石克酸鈷(11)。用于還原鈷(II)的一 些適宜的還原劑包括氫硼化物、次磷酸鹽、以及肼。氫硼化物的一 些實例包括硼氫化鈉、硼氫化鋰、以及氨基硼氫化鋰。次磷酸鹽的 一些實例包括次磷酸鈉以及次磷酸?？商鎿Q地，可以將鈷納米顆粒懸浮在包含4巴鹽的溶液中。鈷納 米顆粒會自發(fā)地還原鈀鹽中的釔離子，因為鈀具有比鈷大得多的正 還原電位。鈀的自發(fā)還原至少最初可提供鈀涂布的鈷納米顆粒。基 本上^f壬何4巴鹽都適用于本發(fā)明。適宜的4巴鹽的一些實例包4舌氯化四 胺4巴(II) (tetraminepalladium(II) chloride )、 ！U匕4巴(II )、乙酰丙酮4匕4巴(11)、氰^^l巴(n)、乙酸4巴(n)、以及石克酸4巴(n)。鈀擴散進入鈷中的能力以及鈷擴散進入鈀中的能力在正常條 件下通常相當高。因此，在正常條件下，任何最初產生的鈷涂布的 鈀或鈀涂布的鈷顆粒會逐步重排成具有鈀和鈷的均勻合金的顆粒。 轉化成鈀鈷均勻合金的速度依賴于若干因素，最顯著的是溫度。上 述非均勻鈀鈷顆粒所暴露的溫度越高，上述顆粒轉化成4巴和鈷的均
相則越快。事實上，可以故意地將上述非均勻4巴鈷顆粒暴露于高溫 步驟，以1更更快速地將顆粒轉化成均勻釔鈷相。在另 一種實施方式中，通過還原包含鈀鹽和鈷鹽的混合物的溶 液來制備鈀鈷納米顆粒。還原劑能夠還原釔和鈷金屬離子。因為鈷 比4巴更難還原，所以上述用于鈷的還原劑也適用于目前的實施方 式。在另一種實施方式中，通過將鈀納米顆粒懸浮到包含鈷(II) 鹽的溶液中來制備4巴鈷納米顆粒。優(yōu)選地，釔納米顆粒結合于碳載體。然后通過蒸發(fā)除去得到的懸浮液的液相，并留下4巴納米顆粒和 干鈷(II)鹽的混合物。然后在空氣中加熱或^:燒，和/或在高溫下 并在存在氫氣的情況下，以適合于完成還原鈷(II)的時間量來退 火干混合物。用于加熱、煅燒、或退火的適宜溫度可以是例如400 至800°C。在上述溫度下用于加熱或退火的適宜時間量可以是例3口 1至4小時。在以上實施方式的一種可替4灸形式中，在、溶'液中'混合4巴鹽和4古 鹽。通過蒸發(fā)除去〉容液的液相，乂人而留下4巴鹽和鈷鹽的千混合物。 如上所述，然后加熱、退火、或纟段燒干混合物。在又一種實施方式中，包含離子化或零價鈷原子的蒸氣或等離 子體與鈀顆粒接觸以在鈀顆粒上沉積一層鈷?？商鎿Q地，包含離子化或零價4巴原子的蒸氣或等離子體與鈷顆粒接觸以在鈷顆粒上沉 積一層釔?？商鎿Q地，可以-使包含鈷和4巴的蒸氣或等離子體冷凝以 形成把和鈷的均勻合金的顆粒。在以上描述的用于合成4巴鈷顆粒的4壬4可實施方式中，可以加入 不同于鈀或鈷的任何其它適宜的金屬、金屬混合物、金屬鹽、或金 屬鹽的混合物，以制備三元、四元、以及更高級的合金顆粒。例如， 在液相中的鈀納米顆粒的懸浮液中可以加入鈷鹽和4臬鹽。在用適宜 的還原劑還原以后，產生Pd-Co-Ni顆粒。或者，例如，可以在溶液 中混合鈀鹽、鈷鹽、以及鎳鹽，或可替換地，釔鹽、鈷鹽、以及鐵 鹽，或可*齊換地，4巴鹽、鈷鹽、《失鹽以及l(fā)臬鹽，除去液相，然后加 熱和/或退火干混合物，以分別產生Pd-Co-Ni、 Pd-Co-Fe、以及 Pd-Co-Ni-Fe顆粒。4巴鈷顆?？梢跃哂腥魏芜m宜的形式。例如，顆?？梢允枪腆w形 式，例如，粉末。該粉末可以是無載體的或可替換地結合于載體。上述載體可以是任何適宜的載體。例如，載體可以是石友、石凡土、 硅石、硅石-諷土、氧化鈦、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、沸石、填隙 粘土 (interstitial clay )等。還可以將鈀鈷顆粒懸浮或分散在液相中。該液相可以是任何適 宜的液相。例如，液相可以是基于水的?；谒囊合嗫梢酝耆?水，或可以包括另一種適宜的溶劑。例如，基于水的液相可以是水 -醇混合物?？商鎿Q地，液相可以包括有才幾溶劑。適宜的有才幾溶劑的一些實 例包括乙腈、二曱亞石風、二甲基曱酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、 己烷、甘醇二曱醚、二乙醚等。適當?shù)臅r候，4巴鈷顆粒還可以包括結合于、或伴隨把鈷顆粒表 面的任何適宜的金屬-鍵合配體或表面活性劑。金屬-鍵合配體的一 些實例包括磷化氫、胺、以及硫醇。金屬-鍵合配體的一些更具體的 實例包括三烷基膦、三苯膦以及它們的衍生物、二膦、吡咬、三烷 基胺、耳關氨如乙二胺四乙酸(EDTA)、苯石危酚、烷基石克醇、以及它 們的烯氧基、乙烯氧基和聚乙烯氧基衍生物等。表面活性劑的一些
實例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、清蛋白、聚乙二醇、十二烷 基^L酸鈉、脂肪酸鹽等。本發(fā)明的另 一實施方式涉及包含上述鈀鈷顆粒的氧還原負極。 本發(fā)明的又一 實施方式涉及包含上述鈀鈷顆粒和/或氧還原負極的 燃料電池。當在燃料電池中用于氧還原負極或用作氧還原電催化劑時，把 鈷顆粒的尺寸優(yōu)選為幾納米至幾百納米，即，納米顆粒。此夕卜，對 于上述應用，釔鈷顆粒的尺寸是臨界的。當顆粒尺寸減小時，顆粒 傾向于變4尋愈加易于氧化。另一方面，當顆粒尺寸增加時，顆粒的 表面積會減少。表面積的減少會相應地引起催化活性和效率的降 低。因此，4巴鈷顆粒優(yōu)選為最小尺寸大約3納米的納米顆粒，并且 更優(yōu)選最小尺寸為大約5納米。4巴鈷納米顆粒優(yōu)選具有大約500納 米的最大尺寸，更優(yōu)選100納米的最大尺寸，甚至更優(yōu)選大約50 納米的最大尺寸，以及最優(yōu)選大約IO納米的最大尺寸。因此，在一種實施方式中，4巴鈷納米顆粒具有大約3納米的最 小尺寸以及大約10納米的最大尺寸。把鈷納米顆粒的最大尺寸優(yōu) 選不大于大約12納米。這些納米顆粒最優(yōu)選具有大約5納米的尺 寸。當在燃料電池中用作氧還原電催化劑時，載體優(yōu)選是導電的。 導電載體的一些實例包括炭黑、石墨化的炭、石墨、以及活性炭。 導電載體材料優(yōu)選為細分的粉末(finely divided )。本發(fā)明的燃料電池包括具有上述鈀鈷顆粒的氧還原負極，其中 所述顆粒優(yōu)選結合于導電載體。所述燃津牛電池還包4舌用于氧化燃泮牛
的正才及。導電體連4妄負才及和正才及，乂人而允"i午負才及和正才及之間的電4妄觸。燃料電池中的氧還原負極和正極還與離子傳導介質相互接觸。 優(yōu)選地，離子傳導介質是質子傳導介質。質子傳導介質僅傳導質子， 因此將燃料與氧分開。質子傳導介質可以具有若干適宜形式中的任 何一種，例如，液體、固體、或半固體。 一種優(yōu)選的質子傳導介質是全氟聚合物NAFION⑧。燃料電池的正才及可以是本4支術領:威已知的4壬^]"正才及。例如，正 才及可以是載體上的或無載體的輛或鉤合金。該正才及還可以包4舌耐一 氧化碳的電催化劑。這樣的耐一氧化碳的正極包括許多鉑合金。 Adzic等(美國專利6,670,301 B2 ) 4皮露了 一種著名的耐一氧化石岌的 正極，其包含在釕納米顆粒上的原子級鉑薄層。將Adzic等的上述 專利的全部內容以引用方式包括在本文中。此外，本發(fā)明的氧還原負極和/或燃料電池(如上文所描述的) 可以是裝置、特別是電子器件的元件。例如，氧還原負極或燃料電 池可以起作用以在便攜式計算機、手機、汽車、以及航天器中產生 電能。在上述裝置中的燃料電池可以提供緊湊、輕質、以及具有很 少的移動部4牛的伊C點。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及通過向如上所述的燃并+電池提 供氧源和燃料源來產生電能的方法。當氧還原負極與氧氣接觸以及 正才及與燃料源接觸時，如所描述的燃料則變得可4吏用，即，產生電能?？梢砸约冄鯕獾男问较蜓踹€原負極供給氧氣。更優(yōu)選地，以空 氣的形式供給氧氣?？商鎿Q地，可以作為氧氣和一種或多種其它惰 性氣體的混合物來供給氧氣。例如，可以作為氧-氬或氧-氮混合物 來提供氧。一些i殳想的燃^j"源包4舌，例如，氫氣和醇。適宜醇的一些實例 包^舌曱醇和乙醇。醇可以是未重整的或重整的。重整的醇的一個實例是甲醇重整物。其它燃料的實例包括曱烷、汽油、曱酸、以及乙在另一種實施方式中，本發(fā)明涉及用于還原氧氣的方法。在一 種實施方式中，該方法4吏用上述4巴鈷顆并立來還原氧氣。當還原氧時， 4巴鈷顆粒可以具有例如無載體4分末或粒狀固體的形式，或可替換 地，具有液相中無載體分散體或懸浮體的形式。當還原氧氣時，4巴 鈷顆粒可以可^^4奐i也結合于載體。以下描述的實施例是用于i兌明的目的以及描述本發(fā)明的目前 的最佳實施方式。然而，本文描述的實施例并不以任何方式限制本 發(fā)明的范圍。實施例1鈀鈷顆粒的制備方法A:將氯化四胺鈀(II)， Pd(NH3)4Cl2.H20， 23 mg (Alfa Aesar， 99.9%)，以及40 mg碳顆粒(Vulcan XC國72， E-Tex )和200ml水進行混合，然后聲波處理15分鐘。將溶解在20 ml水中的硼 氫化鈉，NaBH4, 0.1 g (Alfa Aesar, 99.9%)的溶液加入4巴溶液。 攪拌混合物30分鐘以完成反應。然后過濾碳載體上的鈀納米顆粒 (Pd/C)產物，并用額外的大約2-3升的水進4亍洗滌。在用鈷改性 Pd/C時，〗吏用了 4巴:鈷的以下兩種比率 對于4:1的4巴:鈷(Pd4Co/C )，在200 ml水中混合50 mg Pd/C 和2.3 ml 0.01M的氯化鈷(II) ( CoCl2 )水溶液，然后聲波處理15分 鐘。^奪0.02 g NaBH4在20 ml水中的;容液加入混合物。再4覺拌混合 物30分鐘。過濾最終產物(Pd4Co/C)然后用額外的2-3升水進行 洗滌。對于2:1的把:鈷(Pd2Co/C ),使用了上述用于合成Pd4Co/C的 程序，不同之處在于，使用了 4.6 ml的0.01M CoCl2水溶液以及0.04g NaBH4。方法B(熱的)將氯化四胺4巴(H), Pd(NH3)4Cl2.H20， 23 mg (AlfaAesar， 99.9%)，以及40mg碳顆粒(Vulcan XC-72, E-Tex ) 和40 ml水進行混合，聲波處理15分鐘，然后8(TC干燥。在氫氣 中加熱混合物至400。C兩小時以將鈀還原成Pd/C。對于4:1的4巴: 鈷(Pd4Co/C ),在40 ml水中混合50 mg Pd/C和2.3 ml 0.01M的 CoCl2水溶液，聲波處理15分鐘，然后80。C干燥。然后在氫氣中加 熱混合物至400。C 1小時，接著80(TC退火1小時。對于2:1的釔: 鈷(Pd2Co/C )，使用了上述用于合成Pd4Co/C的程序，不同之處在 于，使用了 4.6 ml的0.01M CoCl2水溶液。實施例2釔鈷顆粒的旋轉圓盤電才及的制備為了制備具有Pd2Co納米顆粒的電極，通過聲波處理在水中的 Pd2Co/C納米顆粒大約5-10分鐘以制備均勻的懸浮液，/人而制得在 石友基質上的Pd2Co納米顆粒(Pd2Co/C)的分散體。然后，將5毫 升這種懸浮液方文置在玻璃狀炭精圓盤(GC)電才及上并空氣干燥。
實施例3 4巴鈷納米顆粒的電催化活性測量對于按照本發(fā)明的方法A制備的鈀鈷納米顆粒(Pd2Co/C)的 氧還原電催化活性與鉑(Pt1()/C)納米顆粒催化劑的電催化活性進 行了比較(參見圖1)。在圖1的極化曲線中，Pt1()/C表示在碳載體 上10 nmol鉑的鉑負載濃度。在Pd2Co/C中鈀的負載量是16 nmol 鈀。在O.l MHC104溶液中，利用旋轉圓盤電極測得極化曲線，其 中旋轉圓盤電極是如在實施例2所描述的加以制備，以1600 rpm進 行才乘作并且掃描速率為20mV/s。如圖1中的極化曲線所示，Pd-Co納米顆粒的活性可與鉑 (Pt1Q/C)納米顆4立的活性相比。例如，兩種納米顆粒均具有大約 0.84V的半波電位以及在氧還原開始時很高的正電位(即，0.95-lV)。除極化曲線以外， 一種有用的比較各種電催化劑活性的方法是 通過比較它們的質量比活度。圖2對在碳載體(Pt/C)上的10 nmol Pt載荷的鉑納米顆粒的Pt質量比活度和在碳載體(Pd2Co/C)上的 16 nmol Pd負載的釔鈷納米顆粒的比活度進行了比較。左組線條對 應于在0.80V下的質量比活度。右組線條對應于在0.85V下的質量 比活度。圖2表明，本發(fā)明的釔鈷納米顆粒具有可與鉑納米顆粒相 比的活性。在O.l M HC104溶液中，利用旋轉圓環(huán)圓盤電極(RRDE)還 獲得Pd2Co納米顆粒的氧還原的極化曲線(參見圖3 )。這些曲線是 在以下條件下產生掃描速率為20mV/s，環(huán)形電位為1.27V，并且 分別4吏用0.037和0.164 cm2的圓環(huán)面積和圓盤面積。轉速(rpm ) 為100至2500。圖3中的極化曲線顯示出釔鈷納米顆粒的高活性。 在圖3中氧還原的起始電位是大約l.OV，而半波電位是大約0.84V。
圖3中的所有這些數(shù)據(jù)都說明了鈀鈷納米顆粒的高活性。此外，圖3中的極化曲線表明，在圓環(huán)電極處^r測到少量H202的產生，因為 在圓環(huán)電才及上在^氐電^f立范圍內才全測到非常少量的電流。才企測到的 11202證實了 02到H20的主要的四電子還原。圖3中的氧還原的極 化曲線還表明，在高轉速下，在曲線之間沒有重疊以及沒有電流衰 減，其說明鈀鈷納米顆粒對于氧還原的催化性能是非常穩(wěn)定的。因此，盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式(目前認為如此)， 但本領域技術人員將明了 ，可以形成其它和進一步的實施方式而不 偏離本發(fā)明的精神，并且所有這樣的進一步改進和變化都包括在本 文提出的4又利要求的真正范圍內。
權利要求
1.一種燃料電池，包括(i)由鈀鈷顆粒組成的氧還原負極，所述鈀鈷顆粒最低限度由零價鈀和零價鈷組成，其中所述鈀鈷顆粒結合于一種導電載體；(ii)正極；(iii)使所述氧還原負極和所述正極連接起來的導電體；以及(iv)相互接觸所述氧還原負極和所述正極的質子傳導介質。
2. 根據(jù)權利要求1所述的燃料電池，其中所述鈀鈷顆粒是鈀鈷納 米顆粒。
3. 才艮據(jù)4又利要求2所述的燃沖+電池，其中所述4巴鈷納米顆粒具有 大約3至IO納米的尺寸。
4. 4艮據(jù)4又利要求2所述的燃料電池，其中所述4巴鈷納米顆粒具有 大約5納米的尺寸。
5. 根據(jù)權利要求4所述的燃料電池，其中所述導電載體是炭黑、 石墨化的炭、石墨、或活性炭。
6. 根據(jù)權利要求5所述的燃料電池，其中所述正極與燃料源接觸。
7. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述燃料源是氫氣。
8. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述燃料源是醇。
9. 4艮據(jù)斥又利要求8所述的燃料電池，其中所述醇是曱醇。
10. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述燃料源是甲醇重整 物。
11. 根據(jù)權利要求9所述的燃料電池，其中所述甲醇是未重整的。
12. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述燃料源是甲烷重整 物。
13. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述燃料源是汽油重整 物。
14. 根據(jù)權利要求6所述的燃料電池，其中所述負極與氧接觸。
15. 根據(jù)權利要求14所述的燃料電池，其中以空氣形式提供氧氣。
16. 根據(jù)權利要求14所述的燃料電池，其中以氧氣-惰性氣體混合 物的形式提供氧氣。
17. 才艮據(jù)4又利要求3所述的燃料電池，其中所述4巴鈷納米顆粒由對 應于化學式Pd"Cox的鈀鈷二元合金組合物所組成，其中x具 有大約0.1的最小值以及大約0.9的最大值。
18. 才艮據(jù)讒又利要求17所述的燃并牛電池，其中x具有大約0.2的最 小值以及大約0.6的最大值。
19. 根據(jù)權利要求18所述的燃料電池，其中x具有大約0.3的值。
20. 根據(jù)權利要求18所述的燃料電池，其中x具有大約0.5的值。
21. 根據(jù);K利要求17所述的燃料電池，其中所述鈀鈷納米顆粒進 一步包括不同于4巴或鈷的 一種或多種零^介金屬。
22. 根據(jù)權利要求21所述的燃料電池，其中所述一種或多種零價 金屬是一種或多種過渡金屬。
23. 根據(jù)權利要求22所述的燃料電池，其中所述4巴鈷納米顆粒由 三元合金組合物組成，而其中所述三元合金組合物由4巴、鈷、 以及不同于鈀或鈷的過渡金屬組成。
24. 才艮據(jù)4又利要求23所述的燃料電池，其中所述三元合金組合物 可以用化學式Pd^-yCoxMy來表示，其中M是不同于把或鈷的 過渡金屬；x和y各自獨立地具有大約0.1至大約0.9的值； 以及x和y的總和小于1。
25. 根據(jù)權利要求24所述的燃料電池，其中所述過渡金屬是3d 過渡金屬。
26. 根據(jù)權利要求25所述的燃料電池，其中M是鎳或鐵。
27. 才艮據(jù)片又利要求21所述的燃沖+電池，其中所述4巴鈷納米顆并立由 四元合金纟且合物纟且成，所述四元合金纟且合物由4巴、4古、以及不 同于4巴或鈷的兩種金屬組成。
28. 根據(jù)權利要求27所述的燃料電池，其中所述四元合金組合物 可以用化學式Pd^-y—zCoxMyNz來表示，其中M和N各自獨立 地表示不同于鈀和鈷的金屬；x、 y、以及z各自獨立地具有大 約0.1至大約0.9的值；以及其中x、 y、和z的總和小于l。
29. 根據(jù)權利要求28所述的燃料電池，其中M和N各自獨立地 表示不同于4巴和鈷的過渡金屬。
30. 才艮據(jù)權利要求29所述的燃料電池.其中M和N各自獨立地 表示不同于4巴和鈷的3d過渡金屬。
31. 根據(jù)權利要求30所述的燃料電池，其中M表示鎳而N表示 鐵。
32. 根據(jù)權利要求17所述的燃料電池，其中所述鈀和鈷處于均相。
33. 根據(jù)權利要求17所述的燃料電池，其中所述鈀和鈷處于非均 相。
34. 根據(jù)權利要求33所述的燃料電池，其中所述4巴鈷納米顆粒由 涂布有鈷殼層的4巴核組成。
35. —種用于產生電能的方法，所述方法包括(i) 用氧接觸燃料電池的氧還原負極，其中所述氧還原 負極由結合于導電載體的鈀鈷納米顆粒組成；(ii) 用燃料源沖妻觸所述燃料電池的正才及； 其中所述氧還原負極與所述正極電接觸；以及 其中所述氧還原負極和所述正極與質子傳導介質相互接-觸。
36. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是氫。
37. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是醇。
38. 根據(jù)權利要求37所述的方法，其中所述醇是曱醇。
39. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是甲醇重整物。
40. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是汽油重整物。
41. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是曱烷。
42. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述燃料源是曱烷重整物。
43. —種由4巴4左顆沖立ia成的氧還原負才及，所述4巴4古顆并立最4氐限度由 零價鈀和零價鈷組成，其中所述鈀鈷顆粒結合于導電載體。
44. 一種包括燃津牛電池的電子器件，所述燃沖牛電池包4舌(i) 由鈀鈷顆粒組成的氧還原負極，所述鈀鈷顆粒最低 卩艮度由零價鈀和零價鈷組成，其中所述把鈷顆粒結合于導電載 體；(ii) 正極；(iii) 使所述氧還原負極和所述正極連接起來的導電體；以及(iv) 相互4妄觸所述氧還原負極和所述正才及的質子傳導介質。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作氧還原電催化劑的鈀鈷顆粒。本發(fā)明還涉及包含這些鈀鈷顆粒的氧還原負極和燃料電池。本發(fā)明另外涉及通過利用本發(fā)明的鈀鈷顆粒來產生電能的方法。
文檔編號H01M4/00GK101151745SQ200680004573
公開日2008年3月26日 申請日期2006年2月9日 優(yōu)先權日2005年2月10日
發(fā)明者拉多斯拉夫·R·阿季奇, 濤 黃 申請人:布魯克哈文科學協(xié)會