專利名稱：一種碳納米管陣列生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管生長方法，尤指一種碳納米管陣列生長方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由碳原子組成的直徑為納米量級的碳管，在碳納米管石墨層中央部份都是六元環(huán)，而在末端或轉(zhuǎn)折部份則有五元環(huán)或七元環(huán)。碳納米管是在1991年由Iijiima在電弧放電的產(chǎn)物中首次發(fā)現(xiàn)的，發(fā)表在1991年出版的Nature 354，56。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，如高彈性模量、高楊氏模量和低密度，以及優(yōu)異的電學(xué)性能、熱學(xué)性能和吸附性能。隨著碳納米管的長度、直徑和螺旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性質(zhì)。由于碳納米管的優(yōu)異特性，因此可望其在納米電子學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。
目前制備碳納米管的方法主要有電弧放電法、脈沖激光蒸發(fā)法及化學(xué)氣相沉積法幾種。電弧放電及脈沖激光蒸發(fā)法形成碳納米管有以下幾個缺點(1)碳納米管產(chǎn)量較低；(2)碳納米管是和其他碳納米顆?；祀s在一起，因此造成碳納米管的純度很低，還需要復(fù)雜的凈化工藝，增加制造成本；(3)碳納米管的生長方向無法控制，所形成的碳納米管是無序混亂的，難于工業(yè)上應(yīng)用。而形成有序碳納米管陣列的方法目前主要是化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積主要是運(yùn)用納米尺度的過渡金屬或其氧化物作為催化劑，在相對低的溫度下熱解含碳的源氣體來制備碳納米管陣列。
范守善等人在文獻(xiàn)Science 283，512-514(1999)，Self-orientedregular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties中所描述的制備方法是首先提供一多孔硅基底，其孔徑大約為3納米，然后通過掩模板用電子束蒸發(fā)法在基底上形成一層具有規(guī)則圖案的催化劑層-鐵層，然后將沉積有鐵的基底在空氣中300℃退火，然后將基底放在石英反應(yīng)舟里送入石英管反應(yīng)爐的中央反應(yīng)室中，在氬氣的保護(hù)下，將反應(yīng)爐加熱到700℃后，以流量1000sccm通入乙烯氣，反應(yīng)15-60分鐘，然后將反應(yīng)爐冷卻到室溫，有序碳納米管陣列即沉積在基底上有鐵的區(qū)域，并垂直于基底。但是因為碳納米管生長過程中，無定型碳會同時沉積在碳納米管的外表面，使碳納米管之間的范德華力降低，故依該法生長出的碳納米管陣列中的碳納米管之間范德華力較弱。圖1即為將依該法生長出的碳納米管陣列放入二氯乙烷中超聲作用10分鐘后的透射電子顯微鏡(TEM，transmission electron microscope)照片，由圖1可看到，超聲作用后，碳納米管陣列中碳納米管已基本分散在二氯乙烷中。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管陣列生長方法，其生長出碳納米管陣列中的碳納米管表面干凈平滑，通過范德華力結(jié)合成穩(wěn)定的束狀，即為束狀碳納米管陣列。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的提供一平滑基底，將催化劑沉積于該基底上，將沉積有催化劑的基底在氣體保護(hù)下加熱至一特定溫度后通入碳源氣與保護(hù)氣體的混合氣體，控制該混合氣體的流速，使催化劑溫度與環(huán)境溫度的溫差在50℃以上，控制該混合氣體的流量比，使碳源氣的分壓低于20％，反應(yīng)5-30分鐘使碳納米管陣列從基底長出。該生長出的碳納米管陣列為束狀碳納米管陣列。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明通過控制混合氣體的流速使催化劑與環(huán)境產(chǎn)生溫差，使碳納米管生長速度提高；通過控制混合氣體流量比使碳源氣的分壓較低，使無定性碳的沉積速度減慢，從而使生長出的碳納米管具有干凈光滑的表面，碳納米管之間的范德華力增加，又因采用平滑基底，生長出的碳納米管更密集易于通過范德華力聚集呈束狀，形成束狀碳納米管陣列。

圖1是現(xiàn)有技術(shù)生長出的碳納米管陣列在二氯乙烷中超聲作用10分鐘后的TEM照片。
圖2是以本發(fā)明碳納米管陣列生長方法生長出的碳納米管陣列的掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)照片，其中插入的SEM照片為放大的碳納米管陣列。
圖3是以本發(fā)明碳納米管陣列生長方法生長出的碳納米管陣列中一束碳納米管的TEM照片。
圖4是以本發(fā)明碳納米管陣列生長方法生長出的碳納米管陣列在二氯乙烷中超聲作用10分鐘后的TEM照片。
具體實施方式首先提供一平滑基底，可選用P型或N型或本征硅晶片或表面有一層氧化硅的硅晶片為基底，本發(fā)明中選用P型硅晶片或表面有一層氧化硅的硅晶片作為基底，其直徑為5.08厘米，厚350微米，將該基底拋光獲得平滑基底。將金屬催化劑利用電子束蒸發(fā)沉積、熱沉積或濺射法等方法形成于基底上，其厚度為幾納米到幾百納米，其中金屬催化劑可為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其合金之一，本發(fā)明選用鐵為催化劑，沉積厚度為5納米。
將沉積有催化劑的基底在空氣中，在300-400℃熱處理約10小時，使催化劑氧化成顆粒，然后再將其用氫氣或氨氣還原形成納米級顆粒，再將處理后的基底切割成矩形基底。
將其中一片矩形基底裝入一反應(yīng)舟中，一般為石英反應(yīng)舟，將舟裝入管狀石英爐中央的反應(yīng)室里，在氣體保護(hù)下加熱至一預(yù)定溫度，其中，該保護(hù)氣體為惰性氣體或氮氣，本發(fā)明選用氬氣，該預(yù)定溫度因催化劑不同而不同，當(dāng)選用催化劑為鐵，則一般加熱到500-700℃，優(yōu)選為650℃。
通入碳源氣與保護(hù)氣體的混合氣體，其中碳源氣為碳?xì)浠衔?，可為乙炔、乙烯等，本發(fā)明選用乙炔；該保護(hù)氣體為惰性氣體或氮氣，本發(fā)明選用氬氣。通過控制碳源氣的流速來控制催化劑的局部溫度TC，環(huán)境溫度TL直接通過控制爐子來調(diào)節(jié)，使催化劑的溫度TC與反應(yīng)爐中環(huán)境溫度TL形成一溫差ΔT至少在50℃以上，控制碳源氣與保護(hù)氣體的流量比，使碳源氣的分壓至少在20％以下，優(yōu)選為分壓在10％以下，反應(yīng)5-30分鐘使碳納米管陣列從基底長出，如圖2所示。因為碳納米管生長速度和催化劑溫度與環(huán)境溫度的溫差成正比，溫差越大，碳納米管生長越快；而無定性碳的沉積速度與碳源氣分壓成正比，碳源氣分壓越低，無定型碳的沉積速度越慢。故，本發(fā)明通過控制催化劑的溫度TC與環(huán)境溫度TL的溫差ΔT至少在50℃以上，使碳納米管的生長速度提高；通過調(diào)節(jié)碳源氣與混合氣體的流量比，使碳源氣的分壓至少在20％以下，使無定型碳的沉積速度減慢。采用此工藝條件后生長出的碳納米管具干凈光滑的表面，且碳納米管之間范德華力較大，又因基底為平滑基底，生長出的碳納米管較在多孔基底上生長出的碳納米管更緊密，故碳納米管易于因范德華力聚集形成束狀，如圖3所示。
故采用本發(fā)明的方法制備的碳納米管陣列為束狀碳納米管陣列，且該束狀結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，將以本發(fā)明的方法生長出的碳納米管陣列在二氯乙烷中超聲作用10分鐘，拍得TEM照片，如圖4所示，該陣列中的碳納米管沒有分散在二氯乙烷中，仍然成束狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列生長方法，其特征在于包括以下步驟(1)提供一平滑基底；(2)將催化劑沉積于該基底表面；(3)通入碳源氣與保護(hù)氣體的混合氣體反應(yīng)，使碳源氣的分壓低于20％，并且使催化劑的溫度與環(huán)境溫度的溫差為50℃以上，使碳納米管從基底上長出。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于步驟(1)中的平滑基底為硅晶片或具氧化硅層的硅晶片。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于催化劑與環(huán)境溫度的溫差是通過控制混合氣體的流速實現(xiàn)的。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于碳源氣的分壓通過控制碳源氣與保護(hù)氣體的流量比實現(xiàn)的。
5.如權(quán)利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于該碳源氣分壓為10％。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于步驟(2)中所用催化劑為鐵、鈷、鎳或其合金之一。
7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于在通入碳源氣與保護(hù)氣體的混合氣體反應(yīng)前還包括將沉積有催化劑的基底在空氣中于300-400℃熱處理10小時。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于熱處理后，通入混合氣體反應(yīng)之前還包括將基底在氣體保護(hù)下，預(yù)加熱到650℃。
9.如權(quán)利要求5所述的碳納米管陣列生長方法，其特征在于步驟(3)中，通入的碳源氣為乙炔，保護(hù)氣體為氬氣。
全文摘要
一種碳納米管陣列生長方法，包括以下步驟提供一平滑基底，將催化劑沉積于該基底表面，將沉積有催化劑的基底在氣體保護(hù)下加熱至一特定溫度后通入碳源氣與保護(hù)氣體的混合氣體，控制該混合氣體的流速及流量比，使催化劑溫度與環(huán)境溫度溫差在50℃以上，且使碳源氣的分壓低于20％，反應(yīng)5－30分鐘使碳納米管陣列從基底長出。該碳納米管陣列中的碳納米管呈束狀。
文檔編號C30B25/00GK1483668SQ0213477
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者姜開利, 范守善, 李群慶 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司